纳米TiO2光催化技术研究进展.docx

纳米TiO2光催化技术研究进展.docx

《纳米TiO2光催化技术研究进展.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纳米TiO2光催化技术研究进展.docx（10页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

纳米TiO2光催化技术研究进展

纳米TiO2光催化技术研究进展

科技信息.高校理科研究

纳米TiO2催化技术砜究进展

阜阳师范学院化学化工学院张慧

[摘要】本文综述了国内外TiO光催化技术的研究进展,介绍了TiO光催化机理,TiO光催化剂的制备方法和应用,讨论了TiO:

光催化剂的改性问题及光催化技术存在的问题,并对其发展前景进行了分析.

[关键词]TiO光催化改性

1972年Fujishhima和Hongda在《自然》上发表关于TiO电极上光

解H:

O的论文可以看作一个光催化研究的开始.1983年Pruden等在

TiO体系中发现了卤代有机物如三氯乙烯二氯甲烷等的光致矿化,由

于这一功能可能为治理环境污染提供新的方法和手段,立即成为半导

体光催化研究中最为活跃的领域.目前,纳米TiO因其光稳定性,高效

性,无毒且成本低而备受青睐,成为最受重视的一种高效催化剂.

光催化反应机理

TiO是一种n型半导体材料,它的能带结构包括一个充满电子的低

能价带和一个空的高能导带.价带和导带之间的区域称为禁带,禁带宽

度为.当照射光能量大于或等于半导体禁带宽度时,价带上

的电子（e’被激发,跃过禁带进入导带,同时在价带上产生相应的空穴oI’,

从而形成具有高活性的光生e--h对.在光催化的过程中,空穴（h3具有

极强的获取电子㈤的能力（‘rio价带上空穴氧化还原电位为+,能

将水中的OH一和H分子转化为氧化能力和反应活性极强的羟基自由

基OH?

而吸附在.TiO表面的物质或溶剂中的游离氧则俘获电子形成

O?

等活性极强的自由基,这些自由基都具有很强的化学活性,能氧化大

多数的有机污染物及部分无机污染物,并将其最终降解为CO,H20等

无害物质.

光催化技术的研究现状

光催化剂的制备

纳米TiO:

的制备有气相法和液相法两类.采用气相法时,反应速度

快,能实现连续生产,制得的产品纯度高,粒度小,分散性好,表面活性

大.但此法是在高温下瞬间完成,对反应器的构型,设备的材质,加热及

进料方式等均有很高的要求,并且产量低,成本高.

目前制备TiO多采用液相法.液相法具有合成温度低,设备简单,

成本低等优点,较适用于大规模生产,是目前实验室和工业上广泛采用

的制备方法.其中溶胶一凝胶法,化学共沉淀法最为常用.

溶胶一凝胶法是以钛醇盐或钛的无机盐为原料,经水解和缩聚得

溶胶,再进一步缩聚得凝胶,凝胶经干燥,锻烧得纳米TiO粒子.这种方

法制得的粉体纯度高,颗粒细,分散好;但它烧结性不好,在溶胶干燥过

程中’由于溶剂,水等小分子的挥发,可能会导致材料收缩脆裂口,易发生

团聚现象.化学共沉淀法所用的反应物为无机物,如TIC14,Ti（SO,）:

TiOSO.该法制纳米TiO所需成本最低,但要防止钛盐反应前的强烈水

解.

早期的光催化降解研究多倾向于使用粉末TiO与污染物组成体

系,其优点为光催化剂表面积利用率较高,光催化效率较高.但是催化剂

无法连续使用,活性成分损失较大,且在水溶液中易于凝聚.因此,为克服

悬浮态TiO:

在水中易凝聚,难回收,活性组分损失大,再利用率低等缺

点,人们把目光转向对TiO进行负载,固定的研究.光催化剂TiO的固

化方法多种多样,包括用粉体烧结法,溶胶一凝胶法,溅射法,化学气相

沉积法,液相沉积法等IS].

光催化剂的应用

近年来,光催化应用技术研究发展十分迅速,由于纳米TiO:

具有颗

粒小,比表面积大,光催化性能好,吸收紫外线能力强,表面活性大,热导

性好,分散性好,所制得的悬浮液稳定以及对人体无害等性能,TiO光

催化剂可广泛应用于污水处理,环境净化,光催化杀菌和化学合成等领

域.这项新技术具有能耗低,操作简便,反应条件温和,无二次污染等突

出优点,能有效地将有机污染物转化为无机小分子,达到完全无机化的

目的.许多难降解或用其他方法难以去除的物质,如氯仿,多氯联苯,有

机磷化合物等也可以利用此方法去除.

2_3TiO2光催化剂的改性

尽管TiO是当前最具潜力的一种光催化剂,但是它仍然存在着不

足,主要表现在:

由于它是一种宽带隙半导体材料,光吸收波长狭窄,吸

收波长阈值大都在紫外区,利用太阳光比例低（仅占3%一5%）;其次,

载流子复合率高,量子效率低,这些缺点直接限制了光催化氧化法的实

际应用.要想使TiO在光催化方面真正走向实际应用,就必须对其进行

改性,增加它的光吸收波长范围,更好地利用太阳光.同时降低半导体

载流子的复合率,提高其催化率.目前在催化剂改性方面的研究主要也

是针对这两方面进行的.

贵金属沉积

催化剂表面负载金属可以提高光催化效率的现象最早是在Pt/TiOz

光催化分解H20的实验中被观察到的.贵金属对半导体催化剂的修饰

是通过改变电子分布来实现的.在TiO表面沉积适量的贵金属后,当光

照射到催化剂表面时,由于金属内部电子的密度小于TiO的导带的电

子密度.因此’载流子重新分布,电子从TiO:

向金属上扩散,直到它们的

电子密度相同.电子在金属上的富集,相应减小了TiO表面电子密度,

从而抑制了e一和h的复合.提高TiO的光催化活性.

在研究金属一半导体体系时,还需要注意的是金属沉积埴的选择.

沉积量过多会减少催化剂的比表面积,同时还容易形成e--h的复合中

心.贵金属沉积量一般在%～1%为宜,当然,不同的沉秽方法对活

性的影响也不同.目前,金属一半导体体系中人们研究较多的是往TiO

中加入Pt及A等贵金属.已见报道的贵金属还有Ir,Au,lu,Pd等,

其中Pt的改性效果最好,但其成本太高,不适合工业化应用,沉积的

相对毒性较小,成本较低,效果也比较好,是未来研究的重点.

半导体复合

半导体复合是指两种不同能带宽度的半导体所进行的复合.由于

不同半导体的价带,导带和带隙能不一致而发生交迭,从而提高了光生

电子和空穴的分离率,抑制e-/h’复合,扩展纳米TiO:

的光谱响应,从而

表现出具有较单一半导体更好的稳定性和催化活性.目前所报道的

TiO:

复合体系主要有CdS—Ti02,si0,02,WO,一T/02等,这些复合体系

具有较单一半导体更好的稳定性和催化活性.与其他的改性技术相比,

复合半导体有很多优点,通过改变粒子的尺寸,可以调节半导体的带隙

和光谱吸收范围,提高光生e-/h的分离能力,从而提高了可见光的利用

率.目前,半导体复合仍是材料学家的研究热点之一.

离子掺杂

一

般认为,金属离子掺杂是把具有不饱和外层电子的金属离子作

为电子的有效受体,即掺杂金属离子后可形成捕获中心.价态高于Ti”

的金属离子捕获电子,价态低于T的金属离子捕获空穴,抑制了电子

与空穴的复合,同时还可形成掺杂能级,减少禁带宽度,提高_]见光的利

用率,从而提高了光量子效率.

目前研究最多的是过渡离子的掺杂.由于许多过渡离子的半径与

Ti离子的半径相差不大,掺杂时它们能部分替换Ti离子的&置而进入

晶格中,使其表面产生缺陷或改变其结晶度,成为光生电子一空穴对的

浅势捕获阱,延长e-/h的复合时间,使得TiO纳米晶电极呈现出P—n

型光响应共存现象,降低光生e-/h复合机率,从而提高了TiO光催化

活性.另外,某些金属离子的掺入还可以扩展TiO光吸收波长的范围.

掺杂离子后的o2的光活性受许多因素的影响,如与掺杂浓度,掺杂剂

在TiO:

晶格中的能级状态,d电子构型,掺杂剂的分布和光强等诸多因

素有关.

2_3-4光敏化

TiO的表面光敏化主要是通过添加适当的光活性敏化剂,使其吸

附于TiO表面,这些物质在可见光下具有较大的激发因子.在可见光照

射下,吸附态光活性分子吸收光子被激发产生自由电子,然后激发态光

活性分子将电子注入到TiO:

的导带上,从而扩大了TiO激发波长的范

围,使之不但可以利用太阳能中紫外光,也可以利用可见光来降解有机

物,增加了光催化反应的效率.常见的敏化剂包括一些贵金属复合化合

物,如Ru及Pd,Pt,Rh,Au的氯化物,及各种有机染料包括叶绿酸,吡

啶钌,曙红,酞菁等.有机染料消光系数大,成本低,通过其对TiO颗粒

的光敏化,可有效地扩展TiO的光谱效应.一般来说,能起到敏化作用

的染料应该满足以下基本要求:

（1）能吸收太阳光中各种波长的光;

（2）

染料分子激发态的能级比TiO导带的能级更负,更容易实现电子的转

移;（3）能紧密地吸附在TiO:

表面上;（4）光,热稳定性好,使用寿命长.

能基本满足这些条件的有机染料有荧光素（Fluorescein）,吡啶钌（Ru（bpy）

32+）,金属酞菁（MetalPhthalocyanine）等.研究最早和较成熟的是吡啶钌

（Ru（bpy）32+）,但因钌过于昂贵,因此其应用受到限制,目前备受关注的

是金属酞菁.

基固体超强酸光催化剂

固体超强酸在光催化方面的应用源于酸性对TiO光催化活性中心

一

139—

科技信息.高校理科研究

的影响,主要是电荷诱导效应加速了电子从TiO:

导带向表面酸中心转

移的速度,抑制了e-/h的重新结合.

多元化修饰技术

近年来TiO的修饰改性技术向与多种方法相结合的多元化发展.

将离子掺杂,贵金属沉积,固体酸处理方法相结合可以获得高活性的光

催化剂.付贤智等人在注入了钒离子的TiO光催化剂表面沉积贵金属

铂,制备了具有可见光活性的光催化剂.

光催化技术存在的问题

TiO氧化是一种室温深度氧化技术,在常温下把有机污染物矿化

分解为HO,CO和无害的无机酸,且设备简单,具有很好的市场前景.

但是,就目前的进展而言TiO光催化技术在实际应用过程中存在如下

问题:

量子效率偏低且光谱响应范围窄

半导体TiO:

的空穴一电子复合率很高,因而其光量子效率较低.

TiO的禁带宽度是3-2ev,只能吸收波长为紫外光,而这部分

光还达不到太阳光谱的5%,且TiO的量子效率最多不高于20%,因此

太阳光的利用效率只在1%左右.较低的量子效率是限制光催化实用化

和工业化的主要原因.

光催化剂的易失活,难回收

由于TiO具有超亲水性,所以在光催化过程中,反应副产物或中间

产物就会把催化剂表面活性中心占据,这些物质阻碍了被降解物在催化

剂表面的吸附,从而使催化剂的活性降低.同时在TiO:

粉末体系中,小

粒度的TiO:

颗粒容易发生团聚,降低光催化活性,此外TiO:

颗粒的回收

重复利用也是一个难点.目前,众多学者倾向于催化剂的固定化.然而固

定化TiO薄膜的制备技术及基材种类的选择也是必须面对的问题.

光催化反应动力学研究的局限性

目前对光降解反应动力学的研究大都局限于单因素对光催化降解

速率的影响,但不能否认光催化降解是一个多因素协同作用的反应.催

化剂的负载方式,污染物的初始浓度,光照强度,水蒸汽的浓度以及溶

液的PH值等都对光降解反应产生影响.可以认为,作为一个复杂的反

应过程,光催化反应动力学很难采用一个通用的数学方程来描述它的

反应过程,其反应级数在反应过程的不同反应阶段会有所不同.如果采

用一个固定的模型来描述整个反应过程,与真实的反应情况会有一定

的偏差.

对高浓度废水处理效果不理想

高浓度有机废水,特别是染料废水,由于受透光性的影响,随着有

机物浓度的提高,超过一定浓度后,反应速率反而下降,并且可能产生

一

些有毒的中间产物.二氧化钛光催化应用于工业废水具有很强的处

理能力,但是要求被处理体系有很好的透光性.对于高浓度的工业废

水,如果杂质较多,浊度高,透光性差,反应难以进行.

降解污染物中间体的复杂性及其测定方法的局限性

目前,光催化处理实际废水困难很多,实际废水中的污染物种类较

多,降解机理各异,降解难易程度也存在差别,这就使中间体的分析测

定比较复杂,机理的研究仍停留在设想和推测阶段.

高效大型光催化反应器的设计

大型光催化反应器的设计是实验室小型反应器向工业化发展的必

然要求,目前这方面的研究仍处在理论研究和试验室阶段.

4.光催化技术的发展前景

光催化技术在彻底降解水中有机污染物,利用太阳能节约能源,维

持生态平衡,实现可持续发展等方面有着突出的优点,近十年来关于光

催化基础研究和应用研究,专利数量急剧增加,其主要集中在环境保护

方面的水处理和空气净化,改善人们的生活环境.但是光催化技术还未

完全成熟,还处于由实验室向工业化发展阶段,光催化反应的机理还不

十分清楚,还有许多工作要做.现在一方面关于光催化反应放入基础研

究非常活跃,另一方面各行业领域都成功地开发了具有光催化性能的

产品.这种基础研究和应用研究同时进行,将有助于人们对光催化材料

的深入了解,并将开发出更多的产品贡献于人类社会.

参考文献

l1JPmden,AL.;Ollis,

ThedegradationoftrichloroethyleneinwaterlJ』Journalofcatadysis,1983,

82

（2）:

404—417.

[2]董梅,崔波.TiO:

光催化剂的研究与应用[1]_青岛化工学院,

2（301,22（3）247—252.

[3]普春燕,任爱玲,赵文霞.提高纳米TiO催化活性的研究进展

[『j.河北工业科技,2009,26（t）:

66.

[4]戴遐明.纳米陶瓷材料及应用[M].北京:

国N-_r-&出版社,2005

l5jSatoS,WhiteJM,Photo--decompositionofwateroverp-

—86.

16JLinsebiglerA,RusuC,

一cophotooxidationonPt/TiO2（110）【

ChemSoc,1996,118（22）:

5284—5289.

17jMarciaMK,

ureausingAg—,1991,25（7）:

823-827.

[8]丁正新,王续续,付贤智.化工进展,2003,22（12）:

1278—1283

[9]付贤智,丁正新,苏文悦.催化,1999,20（3）:

321—324.

（上接第138页）步进电机转角大小（转动圈数）.

步进电机的矩频特性曲线表征了步进电机稳定运行时其输出转矩

与连续运行频率之间的关系.其实质是对步进电机的转速范围提出了

限制.因此,当步进电机的转速与滚筒转速差异较大时,中间可以增加

传动装置151.

（3）滚筒参数设计

根培以上的分析,步进电机驱动的滚筒落料装置具有落料控制和

流量控制两种功能,且控制精度高,原理简单,操作方便.因此,在本系

统中,自行设计了步进电机驱动的滚筒落料装置,在实验过程中效果良

好.

没散状物料日产量最大为100吨,日工作小时20小时,则物料的

理论流量为

Q:

~84k#min（9）

兼硕散状物料落料均匀性和滚筒结构尺寸,确定滚筒的额定转速

为l2r/rain,则滚筒每圈容纳散状物料重量为

:

ro）

选择滚筒小径为160mm,槽深为20mm,则r~=80mm,r2=100mm,散

状物料密度取p=15OOk#m,滚筒圆周方向分为2O个槽,槽的隔板取

8=,带人式（11）,可求得滚筒长度为

L:

——————————一480mm（11）

PII（r2一r1）一m（一r.）8]x10

同时可求得每槽的散状物料重量为

G1=L,_==~（12）

值得注意的是,滚筒落料基于的是体积流量控制.当散状物料湿度

发生改变时,其密度随之改变.这时滚筒转速不变的情况下,散状物料

的重量流量发生变化.这一问题可通过实测散状物料密度在计算机程

序里进行修正.

411

图3落料滚筒设计

根据以上分析,对于散料流量控制选择滚筒式落料装置.滚筒式落

料装置同时具有给料和流量控制功能,且结构简单,制作成本低,对使

用环境要求低.和固体冲板流量计等配合使用,利用流量计检测到的流

量信号对滚筒电机进行速度反馈控制,可以形成流量的闭环控制.

3_,J,结

这一最新研制成功的散料定量控制设备可以完全取代老式的流程

设备定量控制仪器,可以经济,高效,灵活地完成各种定量控制任务.同

时,它也适于在清洁和清理要求很高的流程生产设备中使用.流程设备

大量的实际应用告诉我们:

这种新系列的定量控制仪器填补了生产中

流程设备定量控制中的许多空白,是一种适合于未来市场的新产品.

参考文献

[1]许介军颗粒料流量连续检测.无锡轻工大学,1996,01）:

66-71

[2]李忠平饲料加工工艺与设备研究进展.粮食与饲料工业,2006,

（（15）:

32—35.

[3]张天堂大米加工生产自动化监控系统.粮食加工,2004,（03）:

10—12

[4]廖常初.PLC编程及应用.北京:

机械工业出版社,2005:

53—62.

[5]李天利,张晓辉.可编程序控制器控制的散状物料连续计量装

置陕西:

陕西科技大学,2005,（03）:

63—65.