纳米TiO2光催化技术研究进展.docx

1、纳米TiO2光催化技术研究进展纳米TiO2光催化技术研究进展科技信息.高校理科研究纳米TiO2催化技术砜究进展阜阳师范学院化学化工学院张慧摘要】本文综述了国内外TiO光催化技术的研究进展,介绍了TiO光催化机理,TiO光催化剂的制备方法和应用,讨论了TiO:光催化剂的改性问题及光催化技术存在的问题,并对其发展前景进行了分析.关键词TiO光催化改性1972年Fujishhima和Hongda在自然上发表关于TiO电极上光解H:O的论文可以看作一个光催化研究的开始.1983年Pruden等在TiO体系中发现了卤代有机物如三氯乙烯二氯甲烷等的光致矿化,由于这一功能可能为治理环境污染提供新的方法和手段

2、,立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领域.目前,纳米TiO因其光稳定性,高效性,无毒且成本低而备受青睐,成为最受重视的一种高效催化剂.光催化反应机理TiO是一种n型半导体材料,它的能带结构包括一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带.价带和导带之间的区域称为禁带,禁带宽度为.当照射光能量大于或等于半导体禁带宽度时,价带上的电子(e被激发,跃过禁带进入导带,同时在价带上产生相应的空穴oI,从而形成具有高活性的光生e-h对.在光催化的过程中,空穴(h3具有极强的获取电子的能力(rio价带上空穴氧化还原电位为+,能将水中的OH一和H分子转化为氧化能力和反应活性极强的羟基自由基OH?,而吸附在.Ti

3、O表面的物质或溶剂中的游离氧则俘获电子形成O?等活性极强的自由基,这些自由基都具有很强的化学活性,能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物,并将其最终降解为CO,H20等无害物质.光催化技术的研究现状光催化剂的制备纳米TiO:的制备有气相法和液相法两类.采用气相法时,反应速度快,能实现连续生产,制得的产品纯度高,粒度小,分散性好,表面活性大.但此法是在高温下瞬间完成,对反应器的构型,设备的材质,加热及进料方式等均有很高的要求,并且产量低,成本高.目前制备TiO多采用液相法.液相法具有合成温度低,设备简单,成本低等优点,较适用于大规模生产,是目前实验室和工业上广泛采用的制备方法.其中溶胶一凝胶法

4、,化学共沉淀法最为常用.溶胶一凝胶法是以钛醇盐或钛的无机盐为原料,经水解和缩聚得溶胶,再进一步缩聚得凝胶,凝胶经干燥,锻烧得纳米TiO粒子.这种方法制得的粉体纯度高,颗粒细,分散好;但它烧结性不好,在溶胶干燥过程中由于溶剂,水等小分子的挥发,可能会导致材料收缩脆裂口,易发生团聚现象.化学共沉淀法所用的反应物为无机物,如TIC14,Ti(SO,):,TiOSO.该法制纳米TiO所需成本最低,但要防止钛盐反应前的强烈水解.早期的光催化降解研究多倾向于使用粉末TiO与污染物组成体系,其优点为光催化剂表面积利用率较高,光催化效率较高.但是催化剂无法连续使用,活性成分损失较大,且在水溶液中易于凝聚.因此

5、,为克服悬浮态TiO:在水中易凝聚,难回收,活性组分损失大,再利用率低等缺点,人们把目光转向对TiO进行负载,固定的研究.光催化剂TiO的固化方法多种多样,包括用粉体烧结法,溶胶一凝胶法,溅射法,化学气相沉积法,液相沉积法等IS.光催化剂的应用近年来,光催化应用技术研究发展十分迅速,由于纳米TiO:具有颗粒小,比表面积大,光催化性能好,吸收紫外线能力强,表面活性大,热导性好,分散性好,所制得的悬浮液稳定以及对人体无害等性能,TiO光催化剂可广泛应用于污水处理,环境净化,光催化杀菌和化学合成等领域.这项新技术具有能耗低,操作简便,反应条件温和,无二次污染等突出优点,能有效地将有机污染物转化为无机

6、小分子,达到完全无机化的目的.许多难降解或用其他方法难以去除的物质,如氯仿,多氯联苯,有机磷化合物等也可以利用此方法去除.2_3TiO2光催化剂的改性尽管TiO是当前最具潜力的一种光催化剂,但是它仍然存在着不足,主要表现在:由于它是一种宽带隙半导体材料,光吸收波长狭窄,吸收波长阈值大都在紫外区,利用太阳光比例低(仅占3%一5%);其次,载流子复合率高,量子效率低,这些缺点直接限制了光催化氧化法的实际应用.要想使TiO在光催化方面真正走向实际应用,就必须对其进行改性,增加它的光吸收波长范围,更好地利用太阳光.同时降低半导体载流子的复合率,提高其催化率.目前在催化剂改性方面的研究主要也是针对这两方

7、面进行的.贵金属沉积催化剂表面负载金属可以提高光催化效率的现象最早是在Pt/TiOz光催化分解H20的实验中被观察到的.贵金属对半导体催化剂的修饰是通过改变电子分布来实现的.在TiO表面沉积适量的贵金属后,当光照射到催化剂表面时,由于金属内部电子的密度小于TiO的导带的电子密度.因此载流子重新分布,电子从TiO:向金属上扩散,直到它们的电子密度相同.电子在金属上的富集,相应减小了TiO表面电子密度,从而抑制了e一和h的复合.提高TiO的光催化活性.在研究金属一半导体体系时,还需要注意的是金属沉积埴的选择.沉积量过多会减少催化剂的比表面积,同时还容易形成e-h的复合中心.贵金属沉积量一般在%1%

8、为宜,当然,不同的沉秽方法对活性的影响也不同.目前,金属一半导体体系中人们研究较多的是往TiO中加入Pt及A等贵金属.已见报道的贵金属还有Ir,Au,lu,Pd等,其中Pt的改性效果最好,但其成本太高,不适合工业化应用,沉积的相对毒性较小,成本较低,效果也比较好,是未来研究的重点.半导体复合半导体复合是指两种不同能带宽度的半导体所进行的复合.由于不同半导体的价带,导带和带隙能不一致而发生交迭,从而提高了光生电子和空穴的分离率,抑制e-/h复合,扩展纳米TiO:的光谱响应,从而表现出具有较单一半导体更好的稳定性和催化活性.目前所报道的TiO:复合体系主要有CdSTi02,si0,02,WO,一T

9、/02等,这些复合体系具有较单一半导体更好的稳定性和催化活性.与其他的改性技术相比,复合半导体有很多优点,通过改变粒子的尺寸,可以调节半导体的带隙和光谱吸收范围,提高光生e-/h的分离能力,从而提高了可见光的利用率.目前,半导体复合仍是材料学家的研究热点之一.离子掺杂一般认为,金属离子掺杂是把具有不饱和外层电子的金属离子作为电子的有效受体,即掺杂金属离子后可形成捕获中心.价态高于Ti”的金属离子捕获电子,价态低于T的金属离子捕获空穴,抑制了电子与空穴的复合,同时还可形成掺杂能级,减少禁带宽度,提高_见光的利用率,从而提高了光量子效率.目前研究最多的是过渡离子的掺杂.由于许多过渡离子的半径与Ti

10、离子的半径相差不大,掺杂时它们能部分替换Ti离子的&置而进入晶格中,使其表面产生缺陷或改变其结晶度,成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱,延长e-/h的复合时间,使得TiO纳米晶电极呈现出Pn型光响应共存现象,降低光生e-/h复合机率,从而提高了TiO光催化活性.另外,某些金属离子的掺入还可以扩展TiO光吸收波长的范围.掺杂离子后的o2的光活性受许多因素的影响,如与掺杂浓度,掺杂剂在TiO:晶格中的能级状态,d电子构型,掺杂剂的分布和光强等诸多因素有关.2_3-4光敏化TiO的表面光敏化主要是通过添加适当的光活性敏化剂,使其吸附于TiO表面,这些物质在可见光下具有较大的激发因子.在可见光照

11、射下,吸附态光活性分子吸收光子被激发产生自由电子,然后激发态光活性分子将电子注入到TiO:的导带上,从而扩大了TiO激发波长的范围,使之不但可以利用太阳能中紫外光,也可以利用可见光来降解有机物,增加了光催化反应的效率.常见的敏化剂包括一些贵金属复合化合物,如Ru及Pd,Pt,Rh,Au的氯化物,及各种有机染料包括叶绿酸,吡啶钌,曙红,酞菁等.有机染料消光系数大,成本低,通过其对TiO颗粒的光敏化,可有效地扩展TiO的光谱效应.一般来说,能起到敏化作用的染料应该满足以下基本要求:(1)能吸收太阳光中各种波长的光;(2)染料分子激发态的能级比TiO导带的能级更负,更容易实现电子的转移;(3)能紧密

12、地吸附在TiO:表面上;(4)光,热稳定性好,使用寿命长.能基本满足这些条件的有机染料有荧光素(Fluorescein),吡啶钌(Ru(bpy)32+),金属酞菁(MetalPhthalocyanine)等.研究最早和较成熟的是吡啶钌(Ru(bpy)32+),但因钌过于昂贵,因此其应用受到限制,目前备受关注的是金属酞菁.基固体超强酸光催化剂固体超强酸在光催化方面的应用源于酸性对TiO光催化活性中心一139科技信息.高校理科研究的影响,主要是电荷诱导效应加速了电子从TiO:导带向表面酸中心转移的速度,抑制了e-/h的重新结合.多元化修饰技术近年来TiO的修饰改性技术向与多种方法相结合的多元化发展

13、.将离子掺杂,贵金属沉积,固体酸处理方法相结合可以获得高活性的光催化剂.付贤智等人在注入了钒离子的TiO光催化剂表面沉积贵金属铂,制备了具有可见光活性的光催化剂.光催化技术存在的问题TiO氧化是一种室温深度氧化技术,在常温下把有机污染物矿化分解为HO,CO和无害的无机酸,且设备简单,具有很好的市场前景.但是,就目前的进展而言TiO光催化技术在实际应用过程中存在如下问题:量子效率偏低且光谱响应范围窄半导体TiO:的空穴一电子复合率很高,因而其光量子效率较低.TiO的禁带宽度是3-2ev,只能吸收波长为紫外光,而这部分光还达不到太阳光谱的5%,且TiO的量子效率最多不高于20%,因此太阳光的利用效

14、率只在1%左右.较低的量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原因.光催化剂的易失活,难回收由于TiO具有超亲水性,所以在光催化过程中,反应副产物或中间产物就会把催化剂表面活性中心占据,这些物质阻碍了被降解物在催化剂表面的吸附,从而使催化剂的活性降低.同时在TiO:粉末体系中,小粒度的TiO:颗粒容易发生团聚,降低光催化活性,此外TiO:颗粒的回收重复利用也是一个难点.目前,众多学者倾向于催化剂的固定化.然而固定化TiO薄膜的制备技术及基材种类的选择也是必须面对的问题.光催化反应动力学研究的局限性目前对光降解反应动力学的研究大都局限于单因素对光催化降解速率的影响,但不能否认光催化降解是一个多因

15、素协同作用的反应.催化剂的负载方式,污染物的初始浓度,光照强度,水蒸汽的浓度以及溶液的PH值等都对光降解反应产生影响.可以认为,作为一个复杂的反应过程,光催化反应动力学很难采用一个通用的数学方程来描述它的反应过程,其反应级数在反应过程的不同反应阶段会有所不同.如果采用一个固定的模型来描述整个反应过程,与真实的反应情况会有一定的偏差.对高浓度废水处理效果不理想高浓度有机废水,特别是染料废水,由于受透光性的影响,随着有机物浓度的提高,超过一定浓度后,反应速率反而下降,并且可能产生一些有毒的中间产物.二氧化钛光催化应用于工业废水具有很强的处理能力,但是要求被处理体系有很好的透光性.对于高浓度的工业废

16、水,如果杂质较多,浊度高,透光性差,反应难以进行.降解污染物中间体的复杂性及其测定方法的局限性目前,光催化处理实际废水困难很多,实际废水中的污染物种类较多,降解机理各异,降解难易程度也存在差别,这就使中间体的分析测定比较复杂,机理的研究仍停留在设想和推测阶段.高效大型光催化反应器的设计大型光催化反应器的设计是实验室小型反应器向工业化发展的必然要求,目前这方面的研究仍处在理论研究和试验室阶段.4.光催化技术的发展前景光催化技术在彻底降解水中有机污染物,利用太阳能节约能源,维持生态平衡,实现可持续发展等方面有着突出的优点,近十年来关于光催化基础研究和应用研究,专利数量急剧增加,其主要集中在环境保护

17、方面的水处理和空气净化,改善人们的生活环境.但是光催化技术还未完全成熟,还处于由实验室向工业化发展阶段,光催化反应的机理还不十分清楚,还有许多工作要做.现在一方面关于光催化反应放入基础研究非常活跃,另一方面各行业领域都成功地开发了具有光催化性能的产品.这种基础研究和应用研究同时进行,将有助于人们对光催化材料的深入了解,并将开发出更多的产品贡献于人类社会.参考文献l1JPmden,AL.;Ollis,ThedegradationoftrichloroethyleneinwaterlJJournalofcatadysis,1983,82(2):404417.2董梅,崔波.TiO:光催化剂的研究与应

18、用1_青岛化工学院,2(301,22(3)247252.3普春燕,任爱玲,赵文霞.提高纳米TiO催化活性的研究进展j.河北工业科技,2009,26(t):66.4戴遐明.纳米陶瓷材料及应用M.北京:国N-_r-&出版社,2005l5jSatoS,WhiteJM,Photo-decompositionofwateroverp-86.16JLinsebiglerA,RusuC,一cophotooxidationonPt/TiO2(110)【ChemSoc,1996,118(22):52845289.17jMarciaMK,ureausingAg,1991,25(7):823-827.8丁正

19、新,王续续,付贤智.化工进展,2003,22(12):127812839付贤智,丁正新,苏文悦.催化,1999,20(3):321324.(上接第138页)步进电机转角大小(转动圈数).步进电机的矩频特性曲线表征了步进电机稳定运行时其输出转矩与连续运行频率之间的关系.其实质是对步进电机的转速范围提出了限制.因此,当步进电机的转速与滚筒转速差异较大时,中间可以增加传动装置151.(3)滚筒参数设计根培以上的分析,步进电机驱动的滚筒落料装置具有落料控制和流量控制两种功能,且控制精度高,原理简单,操作方便.因此,在本系统中,自行设计了步进电机驱动的滚筒落料装置,在实验过程中效果良好.没散状物料日产量

20、最大为100吨,日工作小时20小时,则物料的理论流量为Q:84k#min(9)兼硕散状物料落料均匀性和滚筒结构尺寸,确定滚筒的额定转速为l2r/rain,则滚筒每圈容纳散状物料重量为:ro)选择滚筒小径为160mm,槽深为20mm,则r=80mm,r2=100mm,散状物料密度取p=15OOk#m,滚筒圆周方向分为2O个槽,槽的隔板取8=,带人式(11),可求得滚筒长度为L:一480mm(11)PII(r2一r1)一m(一r.)8x10同时可求得每槽的散状物料重量为G1=L,_=(12)值得注意的是,滚筒落料基于的是体积流量控制.当散状物料湿度发生改变时,其密度随之改变.这时滚筒转速不变的情况

21、下,散状物料的重量流量发生变化.这一问题可通过实测散状物料密度在计算机程序里进行修正.411图3落料滚筒设计根据以上分析,对于散料流量控制选择滚筒式落料装置.滚筒式落料装置同时具有给料和流量控制功能,且结构简单,制作成本低,对使用环境要求低.和固体冲板流量计等配合使用,利用流量计检测到的流量信号对滚筒电机进行速度反馈控制,可以形成流量的闭环控制.3_,J,结这一最新研制成功的散料定量控制设备可以完全取代老式的流程设备定量控制仪器,可以经济,高效,灵活地完成各种定量控制任务.同时,它也适于在清洁和清理要求很高的流程生产设备中使用.流程设备大量的实际应用告诉我们:这种新系列的定量控制仪器填补了生产中流程设备定量控制中的许多空白,是一种适合于未来市场的新产品.参考文献1许介军颗粒料流量连续检测.无锡轻工大学,1996,01):66-712李忠平饲料加工工艺与设备研究进展.粮食与饲料工业,2006,(15):3235.3张天堂大米加工生产自动化监控系统.粮食加工,2004,(03):10124廖常初.PLC编程及应用.北京:机械工业出版社,2005:5362.5李天利,张晓辉.可编程序控制器控制的散状物料连续计量装置陕西:陕西科技大学,2005,(03):6365.