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高分子物理的研究热点及前沿

第一讲高分子物理的研究热点及前沿

Chapter1FocusesandFrontsofPolymerPhysics

1．1当前高分子物理的研究热点

自从二十世纪二十年代H.Staudinger提出“大分子（macromolecule）”概念以来，高分子科学和高分子材料工业取得突飞猛进的发展。

高分子材料作为材料领域的后起之秀，早已在国民经济、国防建设和尖端技术各领域得到广泛应用，成为现代社会生活不可或缺的重要资源。

与此同时，经过近一个世纪的努力，高分子科学也在高分子化学、高分子物理、聚合物成型加工理论、功能高分子等领域取得丰硕成果，高分子科学的框架已经基本确定。

近十数年来，高分子科学在各个分支领域又都取得许多新的成就，呈现出一个新的发展高峰。

其中，高分子物理新进展的一大特点是以现代凝聚态物理学取得的新成果来研究高分子材料结构、形态、性能的关系，形成高分子凝聚态物理学的研究新领域。

详细些讲，就是以现代凝聚态物理学中的新概念、新理论、新实验方法与高分子材料和高分子科学的特点相结合，用以说明、理解高分子材料复杂的结构、形态、分子运动、各种特殊的聚集状态及其相态转变，以及这种结构、相态特点与大分子聚合物作为材料使用时所体现出的特殊性能、功能间的关系。

形成高分子物理学新的研究亮点和前沿。

代表性的研究成果有：

软物质概念及高分子材料的软物质特征；大分子稀溶液、亚浓溶液、浓溶液的标度律与分子模型；大分子蛇行蠕动模型及分子链的长程缠结图象；聚合物相变及相变中的亚稳态现象和临界现象；大分子单链凝聚态、单链单晶及单分子与多分子间的关系；分子间相互作用力及分子组装和自组装；液晶高分子材料；生物有机高分子材料；有机导电高分子材料；非均质体系；逾渗模型及其在高分子科学中的应用等。

每一领域都包含若干新的概念、理论和丰富的研究内容，揭示出许多新的有趣的现象和规律。

与小分子材料不同，高分子材料因其结构的特殊性具有比通常物质丰富多彩的存在状态：

除有结晶态（不同的晶型）、粘流态外（高分子材料没有气态），还有无定型态（玻璃态、高弹态）、液晶态、取向态、共聚-共混态（非均质态）及各种激发态等。

普遍的情形是一种高分子材料中几种聚集态可以同时存在，如结晶态与无定型态共存；结晶态与液晶态共存。

这些状态下的分子运动及相互转变规律与小分子物质也不同，有其独特的研究兴趣和研究方法。

举例1：

一般而言，对小分子物质，单个分子或少数几个（几十个、几百个）分子聚集在一起不足以构成一个“相态”，不能体现“相态”的特征。

比如没有确定的转变温度，没有确定的热学、电学、光学性质等。

然而高分子链的分子量十分巨大，单个大分子能否成态？

是否存在单分子链凝聚态和单分子链晶体？

到底多少个大分子聚集在一起才能称作一个“相态”？

才能体现相的特征？

单个大分子链反映出来的性质（极稀溶液）与大量分子链凝聚在一起的性质（浓厚体系）是否相同？

如何不同？

举例2：

大分子链按内旋转位垒的高低分为柔性链和刚性链，柔性分子链易产生链的折叠，从而形成折叠链片晶，而刚性链不易产生折叠，那么分子链的刚性达到何种程度就不再出现折叠？

大分子晶体中分子链的折叠机理是怎样的？

生成一个晶体需要大量的分子链顺序规则地排入，它们是如何进入晶体的？

分子链折叠过程究竟是近邻规则折入还是无规则折叠？

这些过程需要细致研究。

图1-1大分子链结晶过程示意图

举例3：

关于聚合物溶液因浓度不同而导致分子链聚集状态不同也有许多问题需要深究。

在极低浓度的稀溶液中，大分子链相互远离，没有交叠，分子间基本无相互作用，是研究单分子链性质的理想场所。

浓度增大，亚浓溶液中，大分子链开始发生“接触”，相互交叠。

近邻分子间有相互作用，以致于产生“凝聚”。

浓度进一步提高，分子链相互穿越覆盖，形成各处链段大致均匀的缠结网，称这种溶液为浓溶液。

浓度再提高，大分子线团相互充分穿透，成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团，此时的状态为极浓溶液或本体（熔体）。

（a）c<

；（b）c=

；（c）c>

图1-2高分子稀溶液（a）、亚浓溶液（c）及其分界浓度

（b）

人们要问，从极稀溶液的分子无交叠到亚浓溶液的分子“接触”，其分界浓度为多少？

（何时为稀，何时为浓？

）在本体状态下，大分子线团充分穿透，那么一根大分子链究竟与多少根其它分子链穿透？

浓厚体系中分子链发生缠结，而缠结的图象是怎样的？

缠结的分子链又是如何解缠结的？

类似的问题还可以提出很多。

比如大分子链因几何形状不同分为线性分子和支化分子，支化因形式不同又分为树状高分子和星形高分子，这些形状不同大分子的聚集状态有何差别？

高分子材料因聚合单体的种类不同分为均聚合物（一种单体）与共聚合物（多种单体），共聚合中因单体序列结构的差异又分为嵌段共聚合、接枝共聚合、无规共聚合，这些不同的序列结构能引起怎样的相态变化？

高分子材料在使用过程中常常遇到多组分体系，多组分体系包括溶液、共聚物、共混物。

多组分体系的相态与单组分体系有何差别？

对于多组分体系的研究经常涉及相分离、相界面、相容性等问题，此类问题的研究不仅引人入胜，而且具有重要的实践意义。

举例4：

大分子链在低维状态（零维、一维、二维）下的相态和相行为同样是十分有趣的研究课题。

这涉及到一个活动空间受限的高分子的相结构与相行为。

通常情况下，人们对一般线性高分子在自由环境中的相结构和相行为已经有了基本的认识。

但近年来，随着对精细高分子的合成、结构与性能研究的深入开展，以及工业部门对一些特殊高分子材料的需求，如伴随微电子学发展开展的对超细超薄高分子材料乃至高分子分子器件的研究，使得对高分子在受限环境中的相结构和相行为的研究愈以引人瞩目。

研究结果表明，受限高分子链（confinedpolymerchains）的相结构和相行为与非受限高分子有很多不同，见图1-3。

受限高分子因受限位置、种类和程度不同，在热力学上，其组合构象熵减小；在动力学上，链段运动不同程度地受阻和受限，必然会引起这种高分子的相行为和相结构与一般不受限者不同。

图1-3陷入圆柱形管道（直径D）中的一条受限的理想链

假定D<>a（键长）

例如高聚物表面的玻璃化温度要比内部的低；其粘弹性行为也有很大差别；高聚物与无机物界面处的玻璃化温度也与本体不同；交联网络、高分子的结晶行为和结构都将与本体不一样。

由三维转为二维时，高分子混合物的相分离也表现出许多奇异之处。

这一切都说明，受限高分子的相行为与非受限时的相行为大大地不同，需要深入研究和表征。

而且可以肯定地说，对高分子材料在低维或受限情况下的结构、性能及相行为的研究是对高分子科学的深化和推广，也将对复合材料科学、微电子学及其相关的特种材料的开发应用具有重大的指导意义。

举例5：

高分子材料的另一特点是其物理力学性能不完全取决于它们的化学结构。

化学结构一定的高分子可以由于不同的聚集状态（凝聚态结构）而显示出不同性质。

换句话说，高分子材料的实际性能不仅与分子链结构、成份配比和形态结构有关，很大程度上还取决于制品最终形态结构的形成、发展与演化过程。

分子链结构是在聚合反应中形成的，而材料的聚集态结构（超分子结构和织态结构）则是在成型加工过程中形成的。

因此从某种意义讲，成型加工过程中力场、温度场、时间场（速度场）的合理安排是决定高分子制品最终结构和性能的重要环节。

高分子物理实际上与高分子材料工程密切相关。

图1-4均聚物/嵌段共聚物共混物的形态

（最上排数字为苯乙烯重量百分比）

举例6：

最新的研究还表明，即使是化学结构和聚集态结构已定的高分子材料还可以由于它们处于各种不同的激发态而显示出全新的性能来。

如某些高分子材料在电子极化度很大时会呈现明显的非线性光学性能；导电高分子因掺杂物质和掺杂方法、程度的不同而变成半导体、导电体等。

高分子材料科学的深化和突破越来越依赖于众多的固体物理和凝聚态物理的基本知识。

图1-5胡萝卜素衍生物在LB膜上定向排列

按现代凝聚态物理的观点，高分子材料属于“软物质”或“复杂流体”，它具有许多不同于其他物质的特性：

如平衡态由熵效应决定而不是其他物质体系的内能效应、多自由度、复杂的拓扑结构、标度性、非晶态固体结构，驰豫时间很长，特征温度范围非常宽，以及聚合物所特有的粘弹性等，是典型的具有多尺度特性的材料代表，也是最具有实际应用意义的材料体系。

法国科学家P.G.deGennes是现代高分子凝聚态物理研究的集大成者。

他的著作“高分子物理学中的标度概念”以极其简明的语言和普适的幂函数规律深刻揭示了大分子特有的运动形式和规律，成为当今高分子物理学的经典名著。

他指出，从凝聚态角度看，高分子材料与液晶材料，生物有机材料，两亲分子，胶体属于同一类物质——软物质。

他在其诺贝尔奖获奖典礼上以“软物质”（softmatter）为题总结了现代高分子物理的研究成果和研究前沿。

从字面理解，软物质是指触摸起来感觉柔软的那类凝聚态物质。

严格些讲，软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，都能作出相当显著响应和变化的那类凝聚态物质。

从结构看，软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常常介于固体与液体之间。

一方面从宏观尺度看，它没有象晶体那样的周期性结构，在原子、分子尺度上结构可能是完全无序的；另一方面在介观尺度下，它又存在一些规则的受约束结构，由此决定着其独特的“软物质”性质。

简单液体不会是软物质，而高分子材料、液晶材料及生物有机材料等都具有典型的软物质特性。

比如高分子材料常常因其结构的细小变化而引起体系宏观性质的巨大变异（如硫化、结晶、熔体剪切变稀等）。

从软物质观点出发，高分子凝聚态物理的研究上升到一个新的高度。

1．2高分子科学的学科前沿与展望

1．2．1高分子化学

在高分子化学领域，新的有用的高分子化合物的分子设计及合成、新的聚合反应及聚合方法，大分子有序结构及特定凝聚态结构的控制合成及组装方法，始终是高分子化学研究的前沿领域。

在这个发展线索的推动下，反应物的空间立构及分子量、分子量分布可控制的可控聚合、活性聚合、生物酶催化聚合，微生物合成、新功能化合物的分子设计及合成、高性能（耐高温、高强度、高模量）化合物的分子设计及合成、纳米粒子的合成方法、各种有机-无机分子内杂化材料的合成、聚合物加工成型过程中的化学反应（反应加工）、聚合物材料的化学改性方法（表面改性、分子改性）、基于分子识别和着眼于各种新功能材料探索而出现的分子有序组装体系的设计和组装合成方法而形成的超分子体系组装化学等，已成为当今高分子化学的前沿领域。

展望未来高分子化学的发展，应注意有机化学、生命科学的发展，用它们的新反应、新方法、新思路来启发、发展、创造高分子合成的新反应、新方法；注意探索以生物分子为起点的新高分子合成或合成高分子的改性工作；注意探索形成特殊凝聚态结构的新方法（例如插层聚合法合成纳米相分散聚合物材料；采用互不相容的链段共聚，合成嵌段共聚物型的纳米相分离聚合物等）。

对于基于分子（单体）间弱相互作用或特殊识别作用而形成的非键合“高聚物”或超分子的合成、结构、性能及成型、材料组装更需予以重视。

1．2．2高分子物理

高分子链结构研究、聚合物的聚集态结构研究以及这种结构与高分子聚合物作为材料使用时所体现出来的性能、功能间的关系研究始终是高分子物理研究的主要线索。

在这种研究线索指引下，有关高分子链结构（链构型、构象、支化度、序列结构、交联结构等）、聚集态结构（浓溶液、液晶态、晶态、非晶态、多相体系、熔体等）的新观点、新现象、新的研究方法、对聚集态本质及其变化过程的理论归纳等课题成为高分子物理研究的前沿领域。

与“静态”的结构研究相比，高分子的“动态”结构研究，诸如分子链运动及动力学行为、聚集态的亚稳态结构现象及其变化规律、聚合物流体的非线性粘弹行为等，更是近年来展现的一些前沿领域。

此外，聚合物的表面、界面结构和性质研究、材料力学性质（韧性、破坏等）的分子运动依据、电子功能聚合物的分子原理、生物高分子（例如多肽、多糖）的链结构和聚集态结构、生物高分子聚集态结构和生命现象的关系以及难溶高分子分子量的表征研究等，也成为当今高分子物理研究的前沿领域。

关于高分子科学的理论研究领域，采用新观点、新模型、新概念对实验现象进行理论归纳，在新概念、新理论指导下采用数学、计算机方法解决高分子科学实验中的实际问题（例如功能高分子的分子设计、高性能材料的分子设计、实验现象的模拟和理论解释等），是高分子科学理论研究领域的前沿课题。

展望未来高分子物理的发展，应注意吸收物理学和数学领域的新概念、新理论、新成就来开拓今后高分子物理的研究；采纳凝聚态物理学关于聚合物属于软物质的新概念，研究聚合物在外场作用下（加工或成型过程）形态、结构的形成及变化规律和控制条件，探索聚合物的软物质特征，了解高分子对外界信号（光、电、磁、酸碱值及压力等）的刺激作出结构、性能和功能响应的规律；注意对非键合“高聚物”（超分子体系）、复杂拓扑链（如超支化高分子）及超薄膜体系等的研究。

1．2．3高分子工程（聚合反应工程和聚合物成型）

高分子工程研究高分子化合物的工业规模合成技术及聚合成型过程中的科学——工程问题。

这个领域的前沿研究领域有用于制备新塑料、纤维、弹性体、粘合剂等高分子化合物的前期工业合成技术研究（超高分子量化合物，嵌段聚合物、接枝聚合物、新合成方法等），聚合物新成型方法、新成型技术（振动剪切塑化成型、气辅成型、反应加工成型、特种纤维的纺制、新成纤技术等）、成型工艺过程和聚合物结构控制的关系等。

高分子工程是高分子科学三个主要分支中形成最晚的一个学科分支，而这个分支学科研究水平的高低，直接影响着高分子工业的发展。

目前这个分支学科在我国高分子科学研究中是相对薄弱的环节。

展望未来高分子成型研究领域的发展，首先应加强与高分子物理的联系，以高分子物理知识为基础，加强聚合物成型理论研究，促进高分子成型学科尽快成熟；加强研究高分子成型过程中结构与相态受外场因素影响的演变规律，发展控制特定结构和相态形成的新技术，创造高分子成型新工艺；注意开展专家系统和计算材料科学的研究，对特定的高分子体系的成型工艺条件进行预测，并对成型过程进行现场、实时和动态调控。

1．2．4功能高分子及新技术研究

功能高分子是高分子化学的一个重要分支，其主要研究思路是，根据国民经济和其它学科科学发展的需求，融合高分子物理以及物理学、生命科学、电子学等有关学科的知识，通过分子设计，分子结构对功能的影响规律研究，合成并制备或组装种类繁多、功能奇特的材料或器件。

功能高分子的研究成果，往往孕育着对国民经济有重要作用的高、新技术雏形，因此是近年来高分子科学最活跃的研究领域。

功能高分子及有关新技术研究的前沿领域有电子功能聚合物及信息技术研究（光电磁功能高分子、高分子液晶显示技术、电致发光技术、塑料高密度电池、分子器件、非线性光学材料、高密度记录材料等）、医药功能高分子及卫生保健技术研究（高分子药物、控制药物释放材料、医用材料、医疗诊断材料、人体组织修复材料等）、信息高分子的合成及应用技术（蛋白质、多糖及生物弹性体技术等）、各种敏感检测材料、微小机械材料等。

除去功能高分子研究之外、通用高分子的改性技术、天然高分子的利用及改性技术、聚合物生物降解材料及聚合物资源的再利用技术等，也是高分子科学研究中面临的前沿课题。

展望未来功能高分子和高分子新材料研究，应当提倡学科交叉和联系生产实践，大胆在学科交叉中开拓功能高分子研究新领域，从社会需求和生产实践中提炼学术问题，创造新应用领域的高分子材料；在功能高分子和高分子材料的研究中，应注意在开拓、探索之后进行“耕耘”，深入研究材料的功能及性能的原理及与高分子结构等因素的内在联系，从而提高功能高分子和高分子新材料的研究水平，进而探索和开拓高分子基础研究的新领域。

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