福建省高中化学竞赛复赛试题doc.docx
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福建省高中化学竞赛复赛试题doc
04年福建省高中
化学竞赛复赛试题
（2004年07月13日8:
00-11:
00共计3小时）
题号
一
二
三
四
五
六
七
八
九
十
总分
满分
6
10
14
10
10
10
10
10
10
10
100
得分
原子量H：
1.0；Ca：
40；O：
16Fe：
55.8Cr：
52S：
32；
Zn2+/Zn=-0.76v
Ag2O/Ag=0.35v
一、（6分）6月15日福建物质结构研究所下属一公司突发剧毒化学气体（光气）泄漏事故，导致一人死亡，400余人先后出现不同程度的身体不适症状。
光气品名碳酰氯或氧氯化碳，为窒息性毒气，毒性比氯气大10倍。
它遇水缓慢分解，生成和。
加热分解，产生有毒和腐蚀性气体。
万一有光气漏逸，微量时可用水蒸汽冲散；较大量时，可用液氨喷雾解毒，其反应式为：
。
它可作为试剂，用它作配位体，是Lewis碱，可与AlCl3、SnCl2、SbCl5等金属氯化物MCln形成加合物的形式为，它还是有用的氯化试剂，可将金属氧化物转化为。
二、（10分）氯胺是合成某种重要化工产品的中间产物，由于它的杀菌作用，又用于饮用水
的消毒，氯胺的生成反应是：
已知氯胺和过量的A为的稀水溶液作用，则可形成一种高度吸湿性液体B为，此物具有二元弱碱性质，同AgNO3作用能析出黑色沉淀C为并有无色气体D为产生，D是实验室常用的惰性气体，高温下该气体同电石反应，生成一种含钙化合物E为，E的阴离子和CO2为等电子体，具有线型结构，缓慢水解。
在Pt-Rh催化剂作用下，气相A能被空气氧化得到气体F为，它的一价离子和CO为等电子体，实验室中为了除去气体可使该气体通入FeSO4水溶液生成了G为。
三、（14分）锌与银的化合物组成一种高比能量、高比功率的电池，以锌为负极，KOH为电解液，正极为银的化合物，正极有很多种制造方法：
方法一：
向25%的硝酸银溶液中缓慢滴入含有0.2%KCl的NaOH溶液，生成沉淀，经过滤、洗涤、干燥而得；
方法二：
在含有过二硫酸钾的氢氧化钠溶液中，缓慢加入硝酸银溶液，得到银的一种氧化物在900C搅拌下反应，将沉淀过滤、干燥而得；
1．方法一制备的正极物质A为，在制备时加入0.2%KCl的主要目的
是。
2．方法二制备的正极物质B为，写出制备的离子反应方程式：
3．写出以A物质为正极，电解液被锌酸盐饱和的电池充、放电反应式：
并计算KOH浓度为30%时电池电动势。
4．以方法一制备的正极活性物质会溶于电解液形成C氧化隔膜，使隔膜受到破坏，为了减
弱这种作用，电解液中需加入一些添加剂，如铬酸钾，铬酸钾在电池充电时，先与负极
作用，然后产物迁移到正极区与C作用，从而减少C对隔膜的氧化破坏写出上述两个反
应的离子方程式：
四、（10分）试以定量化学分析计算，解释下列实验现象：
0.010mmolAgCl溶于1.0ml1.25mol/L的（NH4）2CO3溶液。
已知：
Ag-NH3络合物的β1=103.24β2=107.05
H2CO3的PKa1=6.38PKa2=10.25NH3的PKb=4.74
五、（12分）讨论铅、汞中毒机理和CO,CN-的中毒机理：
1．据报导，小孩多动症可能是铅中毒引起的，可用注射一定浓度的Na2[Ca（edta）]的葡萄糖
溶液来治疗。
试问：
可否用Na2H2edta代替Na2[Ca（edta）]？
为什么?
2．内服0.2～0.4gHgCl2即可致死，但用[Ca（edta）]2—治疗汞中毒是无效的，其原因何在？
3．CO、CN—都是有毒的π酸配体，两者都能与铁卟啉分子形成络合物，但中毒的机理是不
同的。
CO与血红蛋白中的结合，引起
而中毒；CN—则与细胞色素C中的结合，而阻塞
转移，毒性更大。
六、（10分）在CaTiO3晶体结构中,Ca2+离子半径较大，可认为是（O2-+Ca2+）离子作密堆积，Ti4+离子是占据的1/4的八面体空穴中。
而立方晶系的氯化钠结构类型的晶体，其晶胞含4个NaCl分子，它的离子分布的层次图如下：
Z=0Z=1/2
1．出立方ZnS和CaTiO3晶胞的离子分布的层次图。
2．指出CaTiO3中各离子的配位情况。
七、（10分）将含有5g未被氧化的血红蛋白Hb（M=64,000g·mol-1）溶液100cm3放入一绝热量热仪中。
当充入足够的氧后血红蛋白变成饱和的氧络血红蛋白HbO2，并测得体系温度升高0.031℃。
已知每摩尔血红蛋白络合4mol氧，溶液的热容为4.18J·k-1cm-3。
1．每摩尔氧的络合焓变为多少？
反应的吉布斯自由能变是减少或增加？
2．大量事实表明，空气中有1/800体积的CO能使人在0.5h内死亡。
请从CO与O2对血红
蛋白的竞争络合加以说明。
3．在肺部的呼吸作用中，生成氧络血红蛋白反应时，对Hb及O2均为一级。
为保护肺脏血
液中血红蛋白的正常浓度为8.0×10-6mol·dm-3，则肺脏血液中氧的浓度必须保持为1.6
×10-6mol▪dm-3。
已知上述反应在体温下的速率常数k=2.1×106dm3·mol-1·s-1，试计
算在肺脏的血液中，正常情况下氧络血红蛋白的生成速率及氧的消耗速率各为多大？
八、（10分）消炎药扁桃酸又名苦杏仁酸，工业上以苯乙酮为原料按下列方法合成：
在第一步氯化反应中，如果条件控制不当，反应产物中将含有部分过度氯化产物化合物B，
B在第二步与NaOH反应后酸化得到另一酸性化合物C，从而影响扁桃酸产品的质量。
（1）第一步氯化反应能否在NaOH溶液中进行？
请说明理由。
（2）写出化合物C的结构式。
（3）扁桃酸是否存在旋光异构体？
如有，请分别用Fischer投影式表示各旋光异构体的结
构并用系统命名法命名。
（4）扁桃酸在少量酸催化下加热得到一个非酸性化合物D，请写出D的结构式。
（5）扁桃酸还可以用苯甲醛为原料合成，请设计一条合理的合成路线。
九、（10分）胡椒粉的主要辛辣成份辣椒素（化合物G）的合成方法如下：
（1）写出上述合成路线中化合物A～G的结构式。
（2）最后一步反应所用的试剂化合物H可由香兰素（4-羟基-3-甲氧基苯甲醛）转化而
得，请用反应式表示转化过程。
十、（10分）脱落酸是一类能引起芽休眠、叶子脱落和抑制生长等生理作用的植物生长调节剂，天然脱落酸的构型是（S,2Z,4E），其对映体具有相同的生理活性。
脱落酸的类似物有植物生长延缓剂A1和A5，它们均可用α-紫罗兰酮为起始原料合成。
α-紫罗兰酮可由柠檬醛经由下列反应制得：
（1）请用立体结构式表示天然脱落酸及其对映体的结构。
（2）写出α-紫罗兰酮制备反应式中化合物A的结构并用系统命名法命名化合物B。
（3）以α-紫罗兰酮及其它必要的试剂为原料分别合成延缓剂A1和A5。
参考答案
一、（6分）COHCl（各1分）
COCl2+4NH3CO（NH2）2+2NH4Cl（2分）
Cl2COMCln（1分）
金属氯化物（1分）
二、（10分）
NH3+OCl－NH2Cl+OH－
NH2Cl+OCl－NHCl2+OH－
NHCl2+OCl－NCl3+OH－（或NH3+Cl2NCl3+HCl）
NH3N2H4AgN2CaCN2NOFe（NO）SO4（各1分）
三、（14分）
1．A．Ag2O（1分）
制备时加入2%KCl是为防止生成胶体，易于沉淀和过滤。
（2分）
2．B．AgO（1分）
2Ag+S2O2－8+4OH－=2AgO+2SO42－+2H2O（2分）
3．Zn+Ag2O+H2O放电充电Zn（OH）2+2Ag
（Zn（OH）2写成ZnO也正确）（2分）
在电池反应中不涉及OH－，因此该电池电动势与无关，仅取决于正负极的标准电极电势（1分）
E池=
Ag2O/Ag－
Zn2+/Zn
=0.35－（0.76+0.0592/2lg1.2×10－17）
=0.35－（1.26）=1.61（v）（2分）
4．2CrO42－+4OH－+3Zn=2CrO2－+3ZnO22－+2H2O（1分）
（CrO2－写成Cr（OH）－4也可以;ZnO22－写成Zn（OH）2－4也可以－）
3Ag（OH）2－+CrO2－=3Ag+CrO42－+2H2O+2OH－（2分）
四、（10分））
因为（NH4）2CO3的CO32－水解厉害PBE简式[HCO3－]=[NH3]（1分）
所以
（1分）
（1分）
（1分）
与Ag＋络合消耗的氨为0.020mol/L（1分）
故实际[NH3]=1.13mol/L（1分）
（1分）
（1分）
由于[Ag+][Cl－]<
（1分）
因此AgCl可溶于该（NH4）2CO3溶液中。
（1分）
五、（10分）
1．不可用Na2H2edta代替Na2[Ca（edta）]。
因为H2edta2－会从人体中除去一些Ca（Ⅱ），使人
体血清中原有的Ca（Ⅱ）含量降低，从而使人体缺钙。
（4分）
2．用[Ca（edta）]2—治疗汞中毒无效的原因可能是
[HgCl3]－+[Ca（edta）]2—=[Hg（edta）]2—+Ca2＋+3Cl－k=10－3
太小，不利反应向右进行。
也有人认为：
Hg（Ⅱ）与蛋白质的反应倾向比与edta2—的反应倾向更大。
（2分）
3．Fe（Ⅱ）缺氧Fe电子（4分）
六、（10分）
七、（10分）
答：
（1）
3分
，
2分
（2）CO（g）与血红蛋白中的Fe2+结合生成羰基化合物。
这种配合物比氧络血红蛋白稳定。
因此，使血红蛋白失去络合氧气的作用。
2分
（3）
3分
八、（10分）消炎药扁桃酸又名苦杏仁酸，工业上以苯乙酮为原料按下列方法合成：
在第一步氯化反应中，如果条件控制不当，反应产物中将含有部分过渡氯化产物化合物B，
B在第二步与NaOH反应后酸化得到另一酸性化合物C，从而影响扁桃酸产品的质量。
（1）第一步氯化反应能否在NaOH溶液中进行？
请说明理由。
（2）写出化合物C的结构式。
（3）扁桃酸是否存在旋光异构体？
如有，请分别用Fischer投影式表示各旋光异构体的结
构并用系统命名法命名。
（4）扁桃酸在少量酸催化下加热得到一个非酸性化合物D，请写出D的结构式。
（5）扁桃酸还可以用苯甲醛为原料合成，请设计一条合理的合成路线。
九、（10分）胡椒粉的主要辛辣成份辣椒素（化合物H）的合成方法如下：
（1）写出上述合成路线中化合物A～G的结构式。
（2）最后一步反应所用的试剂化合物G可由香兰素（4-羟基-3-甲氧基苯甲醛）转化而
得，请用反应式表示转化过程。
十、（10分）脱落酸是一类能引起芽休眠、叶子脱落和抑制生长等生理作用的植物生长调节剂，天然脱落酸的构型是（S,2Z,4E），其对映体具有相同的生理活性。
脱落酸的类似物有植物生长延缓剂A1和A5，它们均可用α-紫罗兰酮为起始原料合成。
α-紫罗兰酮可由柠檬醛经由下列反应制得：
（1）请用立体结构式表示天然脱落酸及其对映体的结构。
（2）写出α-紫罗兰酮制备反应式中化合物A的结构并用系统命名法命名化合物B。
（3）以α-紫罗兰酮及其它必要的试剂为原料分别合成延缓剂A1和A5。
20080904
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