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高分子物理2

高分子物理思考题答案

第-章高分子链的结构

1.构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。

构造（Architecture）是指聚合物分子的各种形状。

构造：

一般为线型，还有支化高分子、接技梳型高分子、星型高分子、交联网络高分子、树枝状高分子、“梯形”高分子、双螺旋型高分子等。

聚氯丁二烯的各种可能构型:

（1）1,4--加成有顺，反结构

（2）1，,2加成有头-尾、头-头、尾-尾三种键合方式；其中头-头键合方式又有全同，间同，无规立构

2.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。

该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？

答：

这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。

6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：

（1）聚丙烯腈与碳纤维；

（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；

（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。

（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。

答：

结构包括构型和构象。

（1）聚丙烯腈和碳纤维的结构分别为

PAN取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重，柔顺性很差。

具有高的硬度和刚性。

碳纤维是由PAN高温环化、芳构化制得，分子具有梯形结构，分子链刚性更大，可用作耐高温聚合物的增强填料。

（2）无规立构的PP，不结晶，常温下为橡胶；等规PP容易结晶，常温下为塑料，比较硬。

（3）天然橡胶为顺式的，链间距大；杜仲橡胶为反式的，链间距小，易结晶，比顺式的刚性好。

（4）HDPE的支链少、结晶度高，是定向聚合得到的，是晶体；LDPE为高压自由基聚合得到的，支链多，不结晶；交联的PE不溶不熔，三者的硬度依次降低。

3.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

（4）中取代基对称排列，分子偶极矩极小，易内旋转；3中极性取代基较中比例大，分子内旋转困难，故柔顺性最差。

4.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？

（假定该分子链为自由旋转链。

）

答：

81.6倍

单烯类完全伸展链

自由旋转链

5.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因子）σ=1.76,试计算其等效自由连接链长度b（已知碳—碳键长为0.154nm,键角为109.5°）。

答：

b=0.953nm（见P28公式）

6.某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特征比Cn=12）。

答：

聚苯乙烯的重复单元的M=104，Mn=416000，则n=2Xn=Mn/M=8000，l=0.154nm，则

7.聚乙烯主链碳—碳键长为0.154nm,键角为109.5°，极限特征比Cn=7.4，试计算其链锻长度b（即kuhn长度）。

8.解释POE为什么能做热塑性弹性体？

BSB是不是一种热塑性弹性体？

？

答：

热塑性弹性体（TPE）是一种兼有塑料和橡胶特性，在常温下显示橡胶高弹性，在高温下又能塑化成型的高分子材料。

SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。

其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。

第二章高分子的凝聚态结构

1.什么叫内聚能密度？

它与分子间作用力的关系如何？

答：

聚合物内聚能密度（CED）定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。

CED<300焦/厘米3的高聚物都是非极性高聚物，分子间作用力主要是色散力，

可用作橡胶；

CED>400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料；

CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。

内聚能密度的测试方法主要有：

最大溶胀比法、最大特性粘数法。

2.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？

各种结晶形态的特征是什么？

答：

（1）可能得到的结晶形态：

单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体；

（2）形态特征：

单晶：

形成条件：

0.01%~0.1%PE溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100MP）熔体结晶而成。

结构特点：

棱片状，其链长数百纳米，厚度为10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。

树枝晶：

形成条件：

浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶；

结构特点：

单晶的聚集体，多晶结构。

球晶：

形成条件：

＞1%的浓溶液熔体冷却结晶

结构特点：

球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象，双折射现象

伸展链晶：

形成条件：

高温高压熔体附近缓慢结晶高拉伸取向

结构特点：

分子链完全伸展，平行排列单向强度大

串晶：

形成条件：

应力（溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶）；拉伸挤出时有（双向）应力场作用。

结构特点：

折叠链与伸直链不可分离双向强度高

柱晶：

形成条件：

应力作用下冷却结晶。

结构特点：

沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。

纤维晶：

形成条件：

溶液流动，搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切。

结构特点：

交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。

3.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？

简述其基本原理。

不同方法测得的结晶度是否相同？

为什么？

答：

（1）密度法，X射线衍射法，量热法；

（2）密度法的依据：

分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：

总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：

根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。

（3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。

4.高分子液晶的分子结构有何特点？

根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶型？

如何表征？

答：

结构特点：

一般为刚性分子；具有较长的长径比，通常长径比＞6.4；有一定的分子间作用力。

根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为四种晶型：

向列型（N相）：

一维有序，完全没有平移有序

近晶型：

最接近于晶体的类型，一维平移有序

手征性液晶：

依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状，每层旋转一个角度，有螺矩的存在，层层累加

盘状液晶相

（3）液晶态的表征一般为：

a.偏光显微镜下用平行光系统观察；b.热分析法；c.X射线衍射；d.电子衍射；e.核磁共振；f.电子自旋共振；g.流变学；h.流变光学。

5.采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？

答：

相同点：

二者都可形成两相结构。

不同：

“共聚”的高分子合金在相界面处，存在化学键，“共混”的高分子合金在相界面处几乎不存在化学键.

相同点：

二者改性后都使新生成或新混合体的性能优于原先任何一种单组份的性能，实现了高模量与韧性、韧性与耐热性的结合，具有重要的实用价值。

特别是均相高分子合金，更是具有很多优点，通过改变两组份的相对组成，可获得性能不同的系列产品。

不同点：

从概念来说，共聚是指共聚合，是一种化学方法，有几种单体进行共同的聚合反应得到特殊结构和性能的聚合物；共混是指共同混合，是一种物理方法，使几种材料均匀混合，以提高材料性能的方法，工业上橡胶材料和塑料材料进行共混是典型的例子，也可以在聚合物中加入某些特殊性能的成分以改变聚合物的性能，如导电性能等

6.某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3，完全非晶态的密度为0.854g/cm3，现知该聚合物的实际密度为0.900g/cm3，试问其体积结晶度为多少?

解：

7．已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数a＝0.738nm，b＝0.495nm，c＝0.254nm。

（1）根据晶胞参数，验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象；

（2）若聚乙烯无定形部分的密度ρa＝0.83g/cm3，试计算密度ρ＝0.97ρ聚乙烯试样的质量结晶度。

解：

（1）

与实际测得的聚乙烯密度

颇为一致。

（2）

或者如下计算

8.用声波波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。

若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角θ为30度，试问该试样的取向度为多少?

解：

9.已知某PP试样，ＤＳＣ方法测得结晶放热峰的热效应ΔＨ＝９４.４Ｊ／ｇ，查文献可知聚丙烯的ΔＨ０＝８.７９ｋＪ／ｍｏｌ，试计算该试样的结晶度。

解：

１０.某聚合物单轴取向时，双折射Δｎ为０.０３，完全取向时，双折射

Δｎｍａｘ为０.０５，试计算该聚合物的平均取向角

。

解：

第三章高分子溶液

１.Flory-Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？

混合答

（1）假定：

a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列；b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；c.溶液中高分子“链段”是均匀分布的，即“链段”占有任一格子的几率相同。

（2）表达式中Huggins参数

即

（３）物理意义：

反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

△HM=χ1RTn1φ2

△SM＝-R（n1lnΦ1+n2lnΦ2）

△GM=RT[n1lnф1+n2lnф2+χ1n1ф2]

２.什么是θ温度，如何测量

当T＝θ时，△μ1E=0，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。

△μ1E＝0，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。

说明高分子溶液是一种假的理想溶液。

通常：

选择溶剂和温度来满足△μ1E＝0的条件，称为θ条件和θ状态。

状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。

①通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的θ温度

通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的θ温度。

即在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A2＝0线之交点所对应的温度即为θ温度。

３.苯乙烯-丁二烯共聚物（δ=16.7）难溶于戊烷（δ=14.4）和醋酸乙烯（δ=17.8）。

若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？

４.计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。

（1）99e12个小分子A与1e8个小分子B相混合（假定为理想溶液）；

（2）99e12个小分子A与1e8个小分子B（设每个大分子“链段”数x=1e4）相混合（假定符合均匀场理论）；

（3）99e12个小分子A与1e12个小分子B相混合（假定为理想溶液）。

：

（1）2.04x10-14J/K；

（2）1.37X10-11J/K;（3）7.73.X10-11J/K.

结果说明，绝大多数高分子溶液，即使在浓度小时，性质也不服从理想溶液的规律，混合熵比小分子要大十几倍到数十倍，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用，高分子溶液性质与理想溶液性质偏差的原因在于分子量大，分子链具有柔顺性，但一个高分子中每个链段是相互连接的，起不到x（连段数）个小分子的作用，混合熵比xN个小分子来得小。

５.在20℃将10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（

=105,ρ=1.20g/cm3）溶于179g氯仿（ρ=1.49g/cm3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。

（已知χ1=0.377）

;

;

第四章聚合物的分子量和分子量分布

１．现有—超高分子量的聚乙烯试样，欲采用GPC方法测定其分子量和分子量分布，试问：

（1）能否选择GPC法的常用溶剂THF？

如果不行，应该选用何种溶剂?

（2）常温下能进行测定吗?

为什么?

（3）如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。

答：

（1）不能选择常用溶剂THF，因为THF与超高分子量的聚乙烯极性不同，它们的溶解度参数相差较大；应选择四氢萘或十氢萘作为溶剂；

（2）不能测量，140℃以上超高分子量的聚乙烯才能溶解；

（3）在SEC谱图上每隔相等的淋洗体积间隔读出谱线与基线的高度iH,此高度与聚合物的浓度成正比，在此区间内淋出的聚合物的质量分数为

再从校正曲线上读出与淋出体积对应的分子量，则

２.采用渗透压测得试样A和B的摩尔质量分别为4.20×105g/mol和1.25×105g/mol，试计算A、B两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。

解：

数均分子量：

重均分子量

3.35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。

现将300mg聚苯乙烯（ρ=1.05g/cm3，

=1.5e5）于35℃溶于150ml环己烷中，试计算：

（1）第二维利系数A2;

（2）溶液的渗透压。

答：

（1）因为35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。

而且反应温度为35℃，所以

（2）

其中Ｒ＝８.４８４×１０＾４　Ｔ＝３０８Ｋ

４．某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。

用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法（22℃、二氯乙烷溶剂）测定了各级分的特性粘度，结果如下所示：

试计算Mark－Houwink方程[η]＝KMα中的两个参数K和α。

解：

由[η]＝KMα得：

lg[η]＝lgK＋αlgM，以lg[η]对lgM作图，斜率即为α，截距为lgK。

５．

第五章聚合物的转变与松弛

1．以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的５个区域．并讨论分子量对应力松弛模量—温度曲线的影响规律。

（了解）

答：

①玻璃态区：

在此区域内，聚合物类似玻璃，通常是脆性的，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动

②玻璃－橡胶转变区：

此区域内，在20~30℃范围，模量下降了近1000倍，聚合物的行为与皮革相似。

玻璃化转变温度（Tg）通常取作模量下降速度最大处的温度。

③橡胶－弹性平台区：

在此区域内，由于分子间存在物理缠结、聚合物呈现远程橡胶弹性

④橡胶流动区：

在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。

④液体流体区

2.讨论结晶、交联聚合物的模量－温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。

（了解）

答：

在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续晶相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以前不出现明显的转折。

3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。

不同实验方法所得结果是否相同?

为什么?

答：

①膨胀计法原理：

Tg前后试样比容发生突变，膨胀计内的水银高度发生偏折；②量热法（DSC法）原理：

给基准物和样品相同的热量（仪器采用两侧等速升温或降温进行控制），基准物是热惰性的，而样品在温度改变时会出现各种转变，会吸热或放热，与基准物的温度有一差值（通过热电偶测出），将温度差值—温度作一图线，就可以得到差热曲线。

曲线上的转折对应于Tg；

③温度－形变法（热机械法）原理：

动态模量和力学损耗一温度的变化制成样品，在仪器上进测试得到内耗－温度曲线最高损耗峰的峰位对应的温度就是Tg；

④核磁共振法（NMR）原理：

在Tg变化前后，核磁共振谱线的宽度有很大变化，根据线宽的变化就可以得到Tg。

不同的测试方法所得结果不同，因为实验速率不同

4.测定聚合物结晶速度有哪些方法？

简述其原理和主要步骤。

答：

（1）膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法（DSC）。

原理：

聚合物结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩即可研究结晶过程。

主要步骤：

方法是将试样与跟踪液（通常是水银）装入一膨胀计中，加热到聚合物熔点以上，使其全部熔融。

然后将膨胀计移入恒温槽内，观察毛细管内液柱的高度随时间的变化。

（2）偏光显微镜法和小角激光光散射法。

原理：

用单位时间里球晶半径增加的长度作为观察温度下球晶的径向生长速度。

主要步骤：

将试样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶的半径随时间的增长变化，以球晶半径对时间作图，可得一直线。

5.比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由：

（1）聚二甲基硅氧烷，顺式聚1，4-丁二烯；

（2）聚己二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯；

（3）聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯；

（4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。

解：

（1）Tg：

聚二甲基硅氧烷<顺式聚1,4—丁二烯，聚二甲基硅氧烷主链为饱和单键，取代基为非极性对称取代基，链柔性较大，故Tg较低；

（2）聚已二酸乙二醇酯<聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯中取代基为苯环，空间位阻较大，故Tg较高；

（3）聚丙烯>聚4－甲基1－戊烯，聚4－甲基1－戊烯碳链较长，链的柔顺性较大，故Tg较低；

（4）聚氯乙烯>聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中极性取代基为对称双取代，偶极矩抵消一部分，整个分子极性减小，内旋转位垒降低，柔性增加，故Tg较低。

6.以结构观点讨论下列聚合物的结晶能力：

聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。

答：

聚乙烯分子链对称性极高，规整性好，极易结晶，结晶度达95％；

尼龙66分子中易形成氢键，也易结晶，但由于其主链上引入了酰氨基，结晶速度较慢；

聚异丁烯由于分子链具有较高的对称性可以结晶，但由于取代基的空间位阻以及化学结构的不规整性，使其较难结晶。

也属于结晶性高聚物。

7现有某种聚丙烯试样，将其熔体V0=10ml于150℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的体积值如下：

已知聚丙烯晶胞密度为0.96g/cm3，完全非晶态时密度为0.84g/cm3，结晶完全时体积结晶度为50％。

试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数K和Avrami指数n。

或：

t

3.2

4.7

7.1

12.6

20

lgt

0.505

0.6721

0.8512

1.1004

1.301

V

9.9981

9.9924

9.9765

9.8418

9.5752

0.99696

0.98784

0.9624

0.74688

0.32032

-2.51647

-1.91241

-1.41652

-0.53484

0.05631

所以：

n=3.2303lgK=-4.1266K=7.47×10-5

17.8

8.均聚物A的熔点为200℃，熔融热为8374J/mol重复单元。

如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预测含单体B10％摩尔分数的共聚物的熔点。

解：

即

解得

4.—交联橡胶试片，长2.8cm、宽1.0cm、厚0.2cm、重0.518g，于25℃时将其拉伸1倍，测定张力为9.8N。

请计算该试样网链的平均分子量。

解：

公式运用