第三章 水环境化学.docx

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第三章水环境化学

第三章水环境化学

水是人类宝贵的自然资源，它关系到人类的命运、民族的身体素质。

水质的优劣影响着人类的生活、生产及健康。

可以说水是“万物之本”，是人类与生物赖以生存和发展必不可缺少的物质。

水环境化学是研究物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移和转化、归趋规律与化学行为及其对生态环境的影响。

它是环境化学的重要组成部分，这些研究将为水污染控制和水资源的保护提供科学依据。

第一节天然水的基本特征

一、地球水资源及其分布

地球表面有70.8%为海洋所覆盖，所以地球素有“水的行星”之称。

地球上的水分布在海洋、湖泊、沼泽、河流、冰川、雪地、以及大气、生物体、土壤和地层。

水的总量约为13.86亿km3，其中海水为13.38亿km3，占总水量的96.5%，淡水为0.35亿km3，占总水量的2.5%。

由于开发困难或技术、经济的限制，到目前为止，海水、深层地下淡水、冰雪固态淡水、盐湖水等很少被直接利用。

比较容易开发利用的，与人类生活和生产关系密切的淡水储量为400多万km3，仅占淡水的11％，总水量的0.3％。

我国地表水径流总量约2.8万亿m3，地下水资源约8000亿m3，冰川年平均融水量约500亿m3，近海海水约500万km3。

我国目前可供利用的水资源量每年约有11000亿m3，平均每人占有地表水资源约2700m3，居世界第88位，仅为世界人均占有量的1/4。

每亩土地占有地表水1755m3，只相当于世界平均水平的1/2。

总的说来，我国淡水资源并不丰富，处于缺水状态，而且水资源的时空分布非常不均衡，东南多，西北少，耕地面积只占全国33％的长江流域和长江以南地区，水资源占全国的70％。

我国许多地方缺水或严重缺水，水污染比较严重。

另一方面，由于人口的剧增，工农业生产的迅速发展，我国和西方国家一样，也面临水质下降，水源不足的威胁。

因此，控制水体污染，保护水资源已成为刻不容缓的任务。

二、天然水的组成和性质

1.天然水的组成

在水的自然循环中，地表径流部分水量虽然不大，但是它在自然界所起的作用十分巨大，在风化（包括物理、化学、生物风化）过程和水迁移过程中，输送了土壤中的矿物质和有机质，使天然水具有各种组分。

天然水体中除水以外，还有其他各种物质。

（1）主要离子组成：

K+，Na+，Ca2+，Mg2+，HCO3-，NO3-，Cl-，SO42-为天然水中常见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。

这些离子在水体中的积累过程称为天然水的矿化过程。

海水：

Cl-Na+为主

湖水：

Na+SO42-Cl-占优势

地下水：

Ca2+Mg2+

苦咸水：

HCO3-Na+

（2）微量元素成分：

在水中的含量极低，但对水的性质影响很大，如I、Br、Fe、Cu、Ni、Ti、Pb、Zn、Mn等。

微量金属成分，在水中大多数以配离子的形式存在。

（3）溶解的气体成分

溶解的主要气体有：

N2、O2、CO2、H2S等，微量气体有：

CH4、H2、He等，影响较大的气体有O2、CO2、H2S，有毒有害气体有：

HCl、SO2、NH3等。

大气中的气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡关系服从亨利定律。

亨利定律：

一种气体在液体中的溶解度与液体所接触的该种气体的分压成正比，即：

[G（aq）]=kH·pg（kH为气体在一定温度下的亨利常数，pg为气体分压）

（4）胶体：

无机胶体有SiO2·nH2O、Fe（OH）2·nH2O、Al（OH）3·nH2O。

有机胶体有腐殖质胶体。

（5）悬浮物：

含有铝硅酸盐颗粒、砂粒、黏粒、细菌、藻类及原生动物等。

（6）水生生物：

①水生生物是生态系统、食物链中的一个重要环节。

②水生生物根据其利用的能源不同分为自养生物和异养生物；藻类是水体中典型的自养生物，通常CO2、NO3-、PO43-多为自养生物的C、N、P源；

③水中营养物通常决定水的生产率。

生产率：

水体产生生物体的能力称为生产率。

水体富营养化：

在高生产率的水中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低，这种现象常被称为水体富营养化。

溶解氧：

水体与大气交换或经化学、生物化学反应后溶于水中的氧称为溶解氧。

2.天然水的性质

（1）水分子能形成氢键。

由于氢键的存在，很多相同水分子互相吸引叠合形成聚合体，这种现象称为缔合作用。

缔合不影响水的化学性质。

水分子缔合为放热，聚合水分子为吸热。

水中的氢键不受物质状态的影响。

即水在固、液、气态的情况下，都有氢键存在。

（2）水的溶解及反应能力极强。

许多物质不但在水中有很大的溶解度，而且有最大的电离度。

（3）水在0~4℃范围内不是热胀冷缩，而是冷胀热缩，即温度升高，体积缩小，密度增大。

（4）在所有的液体中，除液氨外，水的比热容最大，为4.18焦耳/克度。

对生物的体温和地理区域的气温起稳定作用。

（5）在液体中，除了汞（Hg）以外，水的表面张力最大。

生理学上的控制因素，控制水的滴落和表面现象。

（6）水的汽化热比任何其它物质都高。

决定大气和水体之间热和水分子的转移。

（7）水的导电性能是随着水中含盐量的增加而增大。

三、天然水的循环

地球上的水在太阳辐射和重力作用下，以蒸发、降水和径流等方式进行的周而复始的运动过程，亦称为水分循环、水文循环。

水循环是地理环境中最重要、最活跃的物质循环之一。

1.水循环过程

水的三态（固态、液态、气态）转化特性是产生水循环的内因，太阳辐射和地心引力作用是这一过程的外因或动力。

太阳向宇宙空间辐射大量热能，到达地球的总热量约有23％消耗于海洋和陆地表面的水分蒸发，平均每年有0.0577×108km3的水通过蒸发进入大气，通过降水又返回海洋和陆地。

水循环过程通常由4个环节组成：

①蒸发，指太阳辐射使水分从海洋和陆地表面蒸发，从植物表面散发变成水汽，成为大气组成的一部分；②水汽输送，指水汽随着气流从一个地区被输送到另一地区，或由低空被输送到高空；③凝结降水，指进入大气中的水汽在适当条件下凝结，并在重力作用下以雨、雪和雹等形态降落；④径流，指降水在下落过程中，除一部分蒸发返回大气外，另一部分经植物截留、下渗、填洼及地面滞留水，并通过不同途径形成地面径流、表层流和地下径流，汇入江河，流入湖海。

2.水循环类型

包括水分大循环和水分小循环两类。

①水分大循环（即海陆间循环）是指水在大气圈、水圈、岩石圈之间的循环过程。

海洋蒸发的水汽，被气流带到大陆上空，凝结后以降水形式降落到地表。

其中一部分渗入地下转化为地下水；一部分又被蒸发进入天空；余下的水分则沿地表流动形成江河而注入海洋。

②水分小循环是指海洋或大陆上的降水同蒸发之间的垂向交换过程。

其中包括海洋小循环（海上内循环）和陆地小循环（内陆循环）两个局部水循环过程。

第二节天然水中的化学平衡

一、酸碱平衡

1.碳酸平衡

在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等4种物质；常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*（以下将H2CO3*略写为H2CO3）；

实际上H2CO3的含量极低，主要是溶解性的气体CO2。

同理：

以上属封闭的水溶液体系的情况；没有考虑大气交换过程。

对于开放体系，应考虑大气交换过程：

2.天然水中酸度和碱度

①碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受H+的物质总量。

组成水中碱度的物质可以归纳为三类：

①强碱；②弱碱；③强碱弱酸盐。

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]=cT（α1+2α2）+kw/[H+]-[H+]

酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[HCO3*]–[H+]=cT（α2-α0）+kw/[H+]-[H+]

苛性碱度=[OH-]–[HCO3-]-2[HCO3*]-[H+]=-cT（α1+2α0）+kw/[H+]-[H+]

酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经水解能产生H+的物质总量。

包括强酸、弱酸、强酸弱碱盐等。

总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]–[OH-]=cT（α1+2α0）+[H+]-kw/[H+]

CO2酸度=[H+]+[HCO3*]-[CO32-]–[OH-]=cT（α0-α2）+[H+]-kw/[H+]

无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]–[OH-]=-cT（α1+2α2）+[H+]-kw/[H+]

例3-1：

某水体的pH=8.00，碱度为1.00×10-3mol/L，该水体中[HCO3-]，[CO32-]，[OH-]，[H+]等物质的浓度。

解：

pH=8.00时，[CO32-]的浓度很低，可认为碱度全部由[HCO3-]贡献，则[HCO3-]=[碱度]=1.00×10-3mol/L；

根据pH值，[H+]=1.00×10-8mol/L；[OH-]=1.00×10-6mol/L

例3-2：

若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4×10-3mol/L，需加多少酸才能把水体的pH降到6.0？

解：

总碱度=cT（α1+2α2）+kw/[H+]-[H+]

cT=

{总碱度+[H+]-[OH-]}令α=

当pH在5~9范围内，碱度≥10-3mol/L或pH在6~8范围内，碱度≥10-4mol/L时，[H+]、[OH-]项可忽略不计，得到简化式

cT=α×碱度

当pH=7.0时，查P130表3-5得α1=0.816，α1=3.83×10-4，则α=1.22，cT=α×碱度=1.22×1.4

=1.71×10-3mol/L，若加强酸将水的pH降低到6.0，其cT值不变，而α为3.25，可得：

碱度=cT/α=1.71×10-3/3.25=5.26×10-4（mol/L）

碱度降低值就是应加入的酸量，即△A=1.4×10-3-5.26×10-4=8.74×10-4（mol/L）

3.天然水体的缓冲能力：

天然水体的pH值一般在6~9之间。

水中含有的各种碳酸化合物控制水的pH值并具有缓冲作用。

对于碳酸水体系，当pH<8.3时，可以只考虑一级碳酸平衡，故其pH可由下式确定

如果向水体投入△B量的碱性废水时，相应有△B量H2CO3*转化为HCO3-，水体pH升高为pH´，则

水体pH变化为△pH=pH´-pH，即：

若把[HCO3-]作为水的碱度，[H2CO3*]作为水中游离碳酸[CO2]，有

△B=碱度×[10△pH-1]/（1+ka1×10pH+△pH）

△pH即为相应改变的pH，在投入酸量△A时，只要把△pH作为负值，也可以进行类似推算。

△A=碱度×[10△pH-1]/（10△pH+ka1×10pH）

二、沉淀溶解平衡

金属化合物在水中的迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。

溶解度小者，迁移能力小；溶解度大者，迁移能力大。

在固-液平衡体系中，一般用溶度积来表征溶解能力。

1.氧化物和氢氧化物

Me（OH）n（s）

Men++nOH-

Ksp=[Men+][OH-]n

[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn

-lg[Men+]=-lgKsp-nlg[H+]+nlgKw

pc=pKsp–npKw+npHc为金属离子的饱和浓度

物理意义：

①pc与溶液的pH值呈线性关系，即在一定的pH范围内，pH值越高，金属离子的浓度越低。

②金属离子价数n就是浓度的负对数随pH变化的斜率。

③当pc=0（-lg[Men+]，即[Men+]=1mol/L）时，pH=14-1/npKsp。

以lg[Men+]为纵坐标，pH为横坐标作出不同金属离子在水溶液中的浓度和pH关系图（P135图3-4），从图3-4可以看出：

（1）价态相同的金属离子，斜率相同；

（2）靠图右边的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度；

（3）可以大致查出各种金属离子在不同PH值下溶液中所能存在的最大饱和浓度。

如考虑到羟基的配合作用，则其溶解度为：

例如：

PbO（S）的溶解度

PbO（s）+2H+

Pb2++H2OKs0=12.7

PbO（s）+2H+

PbOH+Ks1=5.0

PbO（s）+H2O

Pb（OH）2Ks2=-4.4

PbO（s）+2H2O

Pb（OH）3-+H+Ks3=-15.4

可以得到PbO的溶解度表达式为：

见P136图3-5，PbO的溶解度表明：

（1）阴影区域为四条特征线的综合；

（2）阴影区为PbO的浓度区；

（3）固体的氧化物或氢氧化物具有两性特性，它既可以与H+结合，又可以与OH-结合；

（4）存在一个PH值，在此PH值下，溶解度为最小值；

（5）在酸性或碱性更强，PH值区域内，溶解度都变得更大。

2.硫化物

金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属均可以从水体中除去。

H2S

H++HS-K1=8.9×10-8

HS-

H++S2-K2=1.3×10-15

H2S

2H++S2-K1,2=K1·K2=1.16×10-23

[S2-][H+]2=K1,2[H2S][S2-]=K1,2[H2S]/[H+]2

如溶液中存在二价金属离子Me2+，则有：

[Me2+][S2-]=Ksp

所以，[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/K1,2[H2S]=Ksp[H+]2/K1·K2[H2S]

lg[Me2+]=lgKsp+2lg[H+]-lg（K1·K2）-lg[H2S]

同理，如溶液中存在MmSn

mMn++nS2-，则有：

Ksp=[Men+]m[S2-]n

lg[Mn+]=1/m（lgKsp+2nlg[H+]-nlg（K1·K2）-nlg[H2S]）

天然水体中，[S2-]=10-10mol·L-1，[Cu2+]=Ksp,CuS/[S2-]=6.3×10-36/10-10=6.3×10-26（mol·L-1）

可见，天然水中有少量S2-，便可使Cu2+完全沉淀。

3.碳酸盐

（1）只考虑液相和固相，不考虑气相的封闭体系。

①CT=常数时，CaCO3的溶解度

CaCO3

Ca2++CO32-Ksp=[Ca2+][CO32-]=10-8.32

[Ca2+]=Ksp/[CO32-]=Ksp/CTα2

lg[Ca2+]=lgKsp-lgCT-lgα2

用lg[Me2+]对PH值作图得到图3-13，表明：

PH>PK2lg[CO32-]斜率为0，lg[Ca2+]斜率为0；

PK1

PH

②CaCO3（s）在纯水中的溶解度

在纯水中溶解，溶质为：

Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和OH-。

[Ca2+]=[HCO3-]+[H2CO3*]+[CO32-]=CT…………………………………………………①

根据电中性原则：

[H+]+[Ca2+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]……………………………②

达到平衡时，CaCO3（s）的溶解度积为：

[Ca2+]=KSP/[CO32-]=KSP/（CTα2）……………③

①，③联立得：

[Ca2+]=（KSP/α2）1/2即lg[Ca2+]=0.5pKsp-0.5pα2………………④

对于其它金属碳酸盐则可写为：

lg[Me2+]=0.5pKsp-0.5pα2………………………⑤

把③代入②可得：

（KSP/α2）1/2（2-α1-2α2）+[H+]-Kw/[H+]=0可用试算法求解。

当pH>pK2>10.33时，α2≈1，则lg[Ca2+]=0.5lgKsp

当pK1

≈K2/[H+]

则lg[Ca2+]=0.5lgKsp–0.5lgK2–0.5lgpH

当pH

≈K1K2/[H+]2

则lg[Ca2+]=0.5lgKsp–0.5lgK1k2–lgpH（图3-13）

⑵开放体系

CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中p（CO2）固定，溶液中CO2浓度也相应固定。

由于：

根据溶度积关系则：

（图3-15）

三、配合解离平衡

许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在形式具有不同的性质。

重金属离子作为中心离子，某些阴离子或有机化合物可以作为配位体。

1.配合物在溶液中的稳定性

配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体的反应达到平衡时离解程度的大小。

这是配合物最重要的性质

配合物的逐级稳定常数和积累稳定常数是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。

以Zn为例：

⑴稳定常数

Zn2++NH3

ZnNH32+

ZnNH32++NH3

Zn（NH3）22+

Zn（NH3）22++NH3

Zn（NH3）32+

Zn（NH3）32++NH3

Zn（NH3）42+

⑵累积常数

Zn2++NH3

ZnNH32+

Zn2++2NH3

Zn（NH3）22+

Zn（NH3）22++3NH3

Zn（NH3）32+

Zn（NH3）32++NH3

Zn（NH3）42+

2.无机配体对重金属离子的配合作用

天然水体中最重要的无机配位体是OH-和Cl-，它们是水环境中金属迁移的重要因素；其次是HCO3-、SO42-等；在某些特定水体中还含有NH3、PO43-、F-、S2-等配位体。

①羟基对重金属离子的配合作用

OH-既可与金属离子形成沉淀，也可以形成配合物。

因此，在考虑其与金属离子的反应时，这两大类型的反应需同时考虑。

沉淀溶解平衡：

Zn（OH）2（s）

Zn2++2OH-lgksp=-17.15

Zn（OH）2（s）

ZnOH++OH-lgksp,1=-11.45

Zn（OH）2（s）

Zn（OH）2（aq）lgksp,2=-7.02

Zn（OH）2（s）+OH-

Zn（OH）3-lgksp,3=-2.92

Zn（OH）2（s）+2OH-

Zn（OH）42-lgksp,4=-1.66

配位平衡

Zn2++OH-

ZnOH+lgk1=5.70

ZnOH++OH-

Zn（OH）2（aq）lgk2=4.43

Zn（OH）2（aq）+OH-

Zn（OH）3-lgk3=4.10

Zn（OH）3-+OH-

Zn（OH）42-lgk4=1.26

水中溶解性Zn（II）的总浓度为：

cT=[Zn2+]+[ZnOH+]+[Zn（OH）2（aq）]+[Zn（OH）3-]+[Zn（OH）42-]

根据以上各平衡关系进行综合计算，可得：

-lg[Zn2+]=2pH+pksp-2pkw=pH-10.85

（1）

-lg[ZnOH+]=pH+pksp,1-pkw=pH-2.55

（2）

-lg[Zn（OH）2（aq）]=pksp,2=7.02（3）

-lg[Zn（OH）3-]=-pH+pksp,3+pkw=-pH+16.92（4）

-lg[Zn（OH）42-]=-pH+pksp,4+2pkw=-pH+29.66（5）

将

（1）～（5）式按-lgc-pH标绘出5条直线，如P143图3-8所示。

这些直线分别表示饱和溶液中各种锌形态的浓度，超过这些浓度就会生成Zn（OH）2沉淀。

5条直线都有交叉，说明不同的锌形态对应着不同的溶液pH。

与沉淀的Zn（OH）2相平衡的溶解性锌对应的pH就是阴影所涉及的那一部分。

从图3-8中可以看出，在pH=10时，锌的溶解度最小。

②Cl-的配合作用

①能形成MCl+、MCl2、MCl3-、MCl42-配合物。

Cl-与金属离子配合的程度受多方面因素的影响：

Cl-的浓度、金属离子的本性。

②形成配合物能力的顺序为：

Hg＞Cd＞Zn＞Pb

3.有机配体与重金属离子的配合作用

天然水体中常见的有机配体种类很多，可分为两个类型，一类是水体中动物、植物、微生物的新陈代谢产物或它们的残骸分解物，其中最重要的是腐殖酸。

另一类是人为污染物，包括洗涤剂、农药、EDTA、NTA（氮基三乙酸三钠）、表面活性剂以及其它许多化工制品。

腐殖质是水体中最重要的有机配体，其主要成分为富里酸、胡敏酸和胡敏素。

腐殖质在结构的显著特点是含大量苯环和与之相连的大量羧基、醇基、酚基、氨基、巯基等功能基团。

这些基团所含的O、N、S原子具有提供孤对电子的能力，加上成键后，形成多元环，因此能与金属离子形成配合物、螯合物。

腐殖质几乎可与水体中所有金属离子形成配合物，配合能力与金属离子的种类有关，一般符合欧文-威廉顺序（Irving-William），即Hg2+＞Cu2+＞Ni2+≈Zn2+＞Co2+＞Mn2+＞Cd2+＞Ca2+＞Mg2+。

四、氧化还原平衡

1.电子活度和氧化还原电位

⑴氢离子活度的概念

能给出质子的是酸，能接受质子的是碱。

⑵电子活度的概念

能给出电子的是还原剂，能接受电子的是氧化剂。

所谓电子活度，是在氧化还原半反应中，电子作为反应物时所具有的活度，通常用电子活度的负对数（pE）表示，其数学表达式为：

pE↘电子浓度越高，体系提供的电子倾向越强；

pE↗电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强。

⑶氧化还原电位E和pE的关系

对于一个氧化还原半反应：

Ox+ne

Red

根据能斯特方程：

当反应平衡时：

（25℃）

其中，

（25℃）

又△G=-nFE，△G0=-nFE0

所以△G=-2.303nRT·（pE）△G0=-2.303nRT·（pE0）

2.天然水体的氧化还原度

天然水中含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。

水中主要的氧化剂有溶解氧、Fe3+、Mn4+和S6+，其作用后本身依次转变为H2O、Fe2+、Mn2+和S2-。

水中主要还原剂有种类繁多的有机化合物和Fe2+、Mn2+和S2-。

⑴决定电位

决定电位：

某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。

一般天然水体溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”。

（2）天然水体的氧化还原限度

水的氧化限度

E0=1.224V25℃时，

=20.75-pH

水的还原限度

E0=0.0V25℃时，

（3）计算天然水中的pE：

若水中p（O2）=0.21×105Pa，[H+]=1.0×10-7mol/L，

pE0=20.75

pE=20.75+lg{[p（O2）/1.013×105]0.25×[H+]}=13.58（好氧水，有夺取电子的倾向）

若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中，假定p（CO2）=p（CH4），pH=7.00，相关半反应为

pE0=2.87

pE=pE0+lg（p（CO2）1/8×[H+]/p（CH4）1/8）=2.87+lg[H+]=-4.13

　说明是一还原环境，有提供电子的倾向。

3.氧化还原体系的pE-pH图（Fe3+-Fe2+的pE