电化学处理亚甲基蓝模拟废水的研究.docx

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电化学处理亚甲基蓝模拟废水的研究

2011届毕业（设计）论文

题目电化学处理亚甲基蓝模拟废水的研究

专业班级07环境监察01班

学号**********

学生姓名周雄军

学院环境与城市建设学院

指导教师王营茹

指导教师职称副教授

完成日期：

2011年5月30日

电化学处理亚甲基蓝模拟废水的研究

Electrochemicaltreatmentofmethylenebluewastewater

学生姓名周雄军

指导教师王营茹

摘要

亚甲基蓝（MB）是印染废水的典型代表，它是一种硫氮杂苯染料，常被用作生物染色剂、氰化物的解毒剂、氧化指示剂和化学分析试剂，而它又不易被一些常规的方法所降解，所以很容易引起严重的环境污染问题。

从国内部分染料厂废水处理工艺及效果看出，采用传统的物化、生化的方法处理染料废水，较难达到去除效果、经济成本、生态保护的统一，同时色度仍不易达标。

因此，氧化能力较强，不产生二次污染的电化学氧化技术就成为处理染料废水的新途径。

论文通过配置一定浓度的亚甲基蓝标准溶液，采用最近广为关注的新型电极材料—钛基镀层电极，运用控制变量法，研究电化学处理亚甲基蓝的影响因素，并在此基础上，进一步探讨其电解机理。

结果表明：

在外加电压为6.0V，pH≈4.00，极板间距为1.0cm，亚甲基蓝起始浓度20mg/L，温度为30℃，电解质（Na2SO4）浓度为0.5%的条件下，电解处理2小时，亚甲基蓝的去除率即可达97.7%。

在此最佳条件下，测定了亚甲基蓝电解反应前后溶液COD和TOC的变化。

结果表明：

随着电解反应的进行，溶液的COD值先逐渐减小，然后又缓慢上升，2小时后COD的去除率为68.8%。

同时随着电解反应的进行，溶液的TOC值是逐渐减小，2小时后TOC的去除率为61.5%。

这表明随着电解反应的进行，亚甲基蓝变成了其他小分子的有机物，而没有完全矿化。

关键词：

电化学处理；钛钌电极；亚甲基蓝

Abstract

Methyleneblueisatypicalrepresentativeofdyeingwastewater，ItisamixednitrogenandsulfurdyesBenzene，Oftenusedasabiologicalstain,anantidoteforcyanideoxidationandchemicalanalysisreagentindicator，Anditisnotsusceptibletodegradationofsomeconventionalmethods,soitiseasytocauseseriousenvironmentalpollutionproblems.Dyefromthedomesticpartofthewastewatertreatmentprocessandresultssee，Traditionalphysicalandchemical,biochemicalapproachtowastewater,itishardertoremovetheeffectofeconomiccosts,ecologicalprotectionoftheunity,whilecolorisstillnoteasytocompliance.Therefore,theoxidationability,nosecondarypollutionoftheelectrochemicaloxidationofdyewastewaterhasbecomeanewwaytodealwith.

Articlesbyconfiguringacertainconcentrationofmethylenebluestandardsolution,usingtherecentwidespreadconcernaboutthenewelectrodematerials-titanium-basedcoatingelectrodes,theuseofcontrolvariablestostudytheelectrochemicaltreatmentofmethyleneblueinfluencingfactors,andonthisbasis,tofurtherexploretheelectrolysismechanism.Theresultsshowedthat:

theappliedvoltageis6.0V,pH≈4.00,theplatespacingof1.0cm,Methyleneblueinitialconcentrationof20mg/L,thetemperatureis30℃,electrolyte（Na2SO4）0.5%undertheconditionsofelectrolysisfor2hours,theremovalrateofmethylenebluecanbeupto97.7%.UndertheoptimumconditionsweredeterminedbeforeandaftertheelectrolysisreactionofmethylenebluesolutionofCODandTOCchanges.Theresultsshowthat:

withtheelectrolysisreaction,theCODvalueofthesolutiondecreasesgraduallyatfirstandthenriseslowly,2hoursaftertheCODremovalratewas68.8%.Atthesametimeastheelectrolysisreaction,theTOCvalueofthesolutionisfirstdecreased,thenincreasedslowly,2hoursaftertheTOCremovalratewas61.5%.Thisindicatesthatwithelectrolysisreaction,methyleneblueintotheothersmallorganicmolecules,butnotcompletelymineralized.

Keywords:

electrochemicaltreatment；TiRuelectrode；methyleneblue

第一章：

文献综述

1.1亚甲基蓝

1.1.1亚甲基蓝的物理性质

亚甲基蓝（MethyleneBlue）简称MB，分子式为C16H18ClN3S，分子量为319.85，熔点为190℃，别名：

次甲基蓝；亚甲蓝；品蓝；美蓝；四甲基蓝；盐基湖蓝；碱性亚甲蓝；亚甲基天蓝；碱性蓝9；三水合亚甲基蓝；氯化四甲基硫堇是一种红色闪金光或闪古铜色光的粉状物，难溶于冷水及醇，加热则易于溶解，稍溶于酒精则呈蓝色；遇浓硫酸呈黄光绿色；稀释后呈蓝色；无气味，在空气中稳定，1g溶于约25mL水、约65mL乙醇，溶液为天蓝色，溶于氯仿，不溶于乙醚和苯。

1.1.2亚甲基蓝的化学性质

水溶液遇锌粉和稀硫酸能褪色，但暴露空气中能恢复，若加氨水则恢复更快。

能与多数无机盐生成复盐，水溶液中加入氢氧化钠溶液后呈紫色或出现暗紫色沉淀。

亚甲基蓝指示剂还原态呈无色，氧化态呈蓝色，性质敏感。

1.1.3亚甲基蓝的应用

（1）可用于麻、蚕丝织物、纸张的染色和竹、木的着色，应用范围广泛。

（2）还可用于制造墨水和色淀及生物、细菌组织的染色等方面。

（3）它可与碱性紫5BN和黄糊精以78：

13：

9的比例拼混成碱性品蓝。

（4）可作为细菌染色剂，血清蛋白生化检验时配混合指示剂，配置脱落细胞检验染色液，制备碱性美蓝染色液，氧化还原指示剂，测定汞，锡。

（5）还原滴定剂，用以沉淀高氯酸盐和铼酸盐，还可广度测定硒和钼。

（6）亚甲基蓝在好氧细菌检测方面的应用:

好氧细菌经过进行有氧呼吸产生大量的二氧化碳,使环境（添加亚甲基蓝的培养液）变弱酸性,亚甲基蓝由氧化态的蓝色变成还原态的无色,所以可以检测好氧细菌的存在。

（7）优等品亚甲基蓝可用于杀菌。

（8）用于新材料开放

1.1.4国内外的研究状况

印染行业是工业废水的排放大户。

据统计，全国印染废水排放量约为3*lO6-4*106m3／d，主要来源于染料及染料中间体生产行业。

废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团以及极性基团。

废水中还含有较多的原料和副产品，如苯胺、酚类以及无机盐等。

另外染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展。

染料废水水质水量变化范围大、组分复杂、浓度高、色度深等特点使得染料废水处理难度加大。

总的来说，染料废水处理主要有以下难点：

一是COD高，难以降解。

废水COD高，BOD／COD较低，一般在0．2—0.4之间，即可生化又不易生化。

一些染料厂为提高去除率，采用增加絮凝和生化反应时间或采用活性碳吸附等工艺。

然而这会导致污水处理工程占地面积大、流程长、工程费用高，而且处理效果仍难令人满意。

二是色度高，脱色困难。

印染废水的色泽深，用一般的生化法难以去除，严重影响受纳水体外观。

国内外对染料的脱色进行了大量研究，对不同的废水都能取得一定效果。

但由于染料生产中间品类多，类别复杂，疏水性亲水性阳离子或阴离子等各种类型染料都混合在废水中，造成技术治理上的困难。

亚甲基蓝又是印染废水的典型代表，它是一种硫氮杂苯染料，常被用作生物染色剂、氰化物的解毒剂、氧化指示剂和化学分析试剂，而它又不易被一些常规的方法所降解，所以更易引起严重的环境污染问题。

从理论上讲，多种物理化学方法和生物方法都可以用于染料废水的脱色处理，如物理化学方法，常用的有离子交换、超滤、吸附法、膜技术等。

化学法，如混凝法、氧化法、电解法等。

生物法，厌氧耗氧工艺等。

辐照法及超声波降解方法。

从国内部分染料厂废水处理工艺及效果看出，采用传统的物化、生化的方法处理染料废水，较难达到去除效果、经济成本、生态保护的统一，同时色度仍不易达标。

因此，氧化能力较强，不产生二次污染的电化学氧化技术就成为处理染料废水的新途径。

亚甲基蓝作为印染废水的典型代表，人们一直没有停止对亚甲基蓝的研究。

目前，国内外处理亚甲基蓝的方法有很多，涉及的领域也越来越广，主要有Fenton试剂氧化降解法，电芬顿法，电催化法，光催化法，光电催化法，吸附法等。

（1）Fenton试剂氧化降解亚甲基蓝[1]

H2O2初始浓度、Fe2+初始浓度、反应温度对Fenton试剂降解亚甲基蓝都有影响，且在一定实验条件下在一定实验条件下，Fenton试剂氧化降解亚甲基蓝的动力学是准一级反应动力学，动力学模型为-dC/dt=O.1842exp（一3．53/RT）·[H2O2]0.88561始·[Fe2+]0.88319始在Fenton试剂的作用下，MB的结构在一定程度上被破坏了，其反应实质是Fe2+和H202的链反应催化生成氧化性很强的·OH自由基,从而降解废水中的有机物。

具有效果好、设备简单、反应速度快、无选择性、反应彻底、可自动产生絮凝的特点。

（2）电芬顿氧化降解亚甲基蓝[2]

在Fenton试剂的基础上，采用二维电极牺牲阳极的电芬顿处理方法，尤其是在阴极外加活性炭纤维这种较新型的电芬顿组合方式上达到了较好的实验效果。

阳极Fe-2e→Fe2+；2H2O-4e→O2+4H+，阴极02+2H+2e→H202；2H20+4e→H2+2OH一，该反应利用了阴极产生的H202和阳极氧化产生的Fe2+构成了一个芬顿体系，产生OH，达到高级氧化的目的。

具有节省药剂费用、氧化剂费用、有效降解有机物的特点，可以大大提高反应速率，不会产生由Fe（OH）3污泥形成的污染，而且目前阳极的选材亦不断更新，以避免处理过程中的缺陷，发展前途广阔。

（3）电催化氧化亚甲基蓝[3]

通过电极和催化材料的作用产生的H2O2和羟基自由基·0H等活性基团的氧化作用，将水中的难降解有机污染物分解为环境可以接受的小分子物质，不仅操作简便、降解速度快，具有易建立密闭循环和无一次污染等优点，是一种极具产业前景的清洁净化方法。

（4）光催化氧化亚甲基蓝[4]

光催化氧化技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污染物，将其完全氧化为CO2、H20等简单无机物。

与传统的以污染物的分离、浓缩及相转移为主的物理方法相比，光催化氧化具有节能、高效、污染物降解彻底等优点。

其中，锐钛型TiO2催化具有活性高、性质稳定、无毒、成本低、抗化学腐蚀和光腐蚀等优点，是理想的光催化剂，利用TiO2在紫外光照射下对模拟染料废水进行氧化处理。

TiO2在紫外光照射下，产生电子一空穴对，空穴能够同吸附在TiO2。

粒子表面的OH一或HO发生作用，生成氧化性很强的羟基自由基（·OH）。

·OH氧化溶液中的亚甲基蓝，破坏了亚甲基蓝的结构，从而实现了对亚甲基蓝的降解。

（5）光电催化氧化亚甲基蓝[5]

TiO2光催化剂因具有氧化还原电位高、催化反应驱动力大、活性高、化学稳定性好和对人体无害等优点而备受关注，也因此被广泛应用于难降解有机污染物的催化降解研究。

然而粉末TiO2使用中存在易凝聚、易中毒失活和难分离回收等缺点，基于此，光电催化氧化得以发展，研究表明：

使用TiO2光电极的光电催化技术可避免催化剂使用后的分离，在外加偏压的作用下，光生电子空穴得以分离，量子效率得以提高。

（6）吸附法处理亚甲基蓝[6-7]

利用一些强吸附剂如改性焦粉（以废弃焦粉为原料，通过脱灰处理，采用过二硫酸铵化学改性焦粉，改性焦粉结构疏松，形成了具有一定吸附特性的孔隙结构）、活性炭等吸附分离亚甲基蓝，具有设备简单、操作方便、净化率高、能耗低等优点。

1.1.5实验对比

1894年法国科学家H．J．HFenton发明用亚铁离子和双氧水在酸性条件下生成具有强氧化性的OH，命名为Fenton（芬顿）试剂。

1964年H_R．Eisenhouser将芬顿试剂用来处理芳酚与烷基苯废水，让芬顿试剂走进了污染物处理的研究范围。

Fenton法处理印染废水与一般生物和化学方法相比，具有效果好、设备简单、反应速度快、无选择性、反应彻底、可自动产生絮凝的特点。

电芬顿法是电化学和芬顿试剂结合利用的新型方法，具有高级氧化的一般特点：

节省药剂费用、氧化剂费用、有效降解有机物，可以大大提高反应速率，不会产生由Fe（OH）3污泥形成的污染。

正由于这些好处，电芬顿法受到环保工作者的关注，以钛基电极电解处理亚甲基蓝废水与电芬顿处理亚甲基蓝废水虽同为电化学处理亚甲基蓝溶液的研究，但两者的实验差别较大，且优点很多：

（1）电芬顿处理亚甲基蓝废水的阳极即即铁丝网腐蚀较严重，而钛基电极则避免了这种情况的发生。

（2）仅采用电芬顿处理亚甲基蓝废水，去除率仅能达到70％以上，要想得到良好的去处效果，需另外添加活性炭纤维吸附剂。

但是，加入炭纤维后的反应速率明显降低，而以钛基电极电解处理亚甲基蓝废水，在无需添加外助物的情况下，电解2个小时，去除率就能达到97.7%，既经济又高效。

（3）电芬顿处理亚甲基蓝废水所有的反应都会使阳极产生黑色的粒状物，不溶于强酸强碱，且无法判断其具体结构式，为防止其进入溶液需更换阳极形态或增加保护膜。

而以钛基电极电解处理亚甲基蓝废水则没有此类现象的发生。

（4）电芬顿处理亚甲基蓝废水去除率达到80%之后，继续反应就有可能会产生大量浑浊的沉淀，影响实验的进行和实验结果的探索，而钛基电极则避免了这种情况的发生。

（5）电芬顿处理亚甲基蓝废水随着电解反应的进行，反应液中会生成大量的Fe（OH）3沉淀，并且溶液的颜色会发生明显的改变，若继续反应或者静置一段时间后，溶液又会褪色，影响实验的进行。

而钛基电极亦避免了这种现象的产生。

通过两者的对比，我们可以发现，以钛基电极电解处理亚甲基蓝废水是在电化学处理亚甲基蓝的基础上，采用最近广为关注的新型电极材料—钛基镀层电极作为阳极材料，不仅避免了传统电极材料会随着电解反应的进行耗损殆尽的问题，而且去除效果非常理想，这为阳极材料的选取和新的废水体系的研究提供了新的发展思路。

1.2电化学

1.2.1课题背景

染料纺织工业在我国和世界上都有很快速的发展，经济产值巨大，但是快速发展也给环境带来了很大的污染．其中以印染行业废水的污染最为严重，纺织印染废水的组成非常复杂，是一种难降解的有机废水；如何对其进行无害化处理，一直受到研究者的关注．染料废水含有大量的残余染料和助剂，主要污染物包括悬浮物SS、化学需氧量COD、生化需氧量BOD、热、色度、酸陛、碱性以及其它可溶物质，除了色度，上述污染指标几乎均能用常规的化学和物理方法进行处理。

现代工业对于环境保护的策略包括对环境污染物的处理和开发对环境影响较小的工业技术两个方面，而电化学技术的不断发展使之在这两个方面都扮演着很重要的角色。

电化学技术利用外加电场的作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期设计的目的和效果。

它使用电子这一无毒、无害且价格低廉的强氧化还原剂，可以很方便地通过控制电极电势，实现物质的氧化或还原。

一方面，电化学技术可用于工业产品的生产，是一种基本上对环境无污染的“环境友好”技术；另一方面，应用电化学技术治理环境污染，通过氧化还原反应去除环境污染物，对环境起间接保护作用，在国内外都受到广泛重视[8-11]。

尤其是难于生物降解、但对人类危害极大的“三致”（致癌、致畸、致突变）有机污染物的电化学处理，是当前环境污染物处理相当活跃的领域。

1.2.2环境污染物的电化学处理方法

环境污染物的电化学处理方法主要有：

（1）电沉积

利用电解液中不同金属组分的电势差，使自由态或结合态的溶解性金属在阴极析出。

适宜的电势是电沉积发生的关键。

无论金属处于何种状态，均可根据溶液中离子活度的大小，由能斯特方程确定电势的高低，同时溶液组成、温度、超电势和电极材料等也会影响电沉积过程。

（2）电化学氧化

电化学氧化分为直接氧化和间接氧化2种，属于阳极过程。

直接氧化是通过阳极氧化使污染物直接转化为无害物质；间接氧化则是通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间物质或发生阳极反应之外的中间反应，使被处理污染物氧化，最终转化为无害物质。

对于阳极直接氧化而言，如反应物浓度过低会导致电化学表面反应受传质步骤限制；对于间接氧化，则不存在这种限制。

在直接或间接氧化过程中，一般都伴有析出H2或02的副反应，但通过电极材料的选择和电势控制可使副反应得到抑制。

（3）电化学还原

通过阴极还原反应去除环境污染物。

同电化学氧化一样，分为阴极直接还原和间接还原。

主要用于氯代烃的脱氯[12]和重金属的回收。

（4）光电化学氧化

亦称为电助光催化。

通过半导体材料吸收可见光和紫外光的能量，产生“电子一空穴”对，并储存多余的能量，使得半导体粒子能够克服热动力学反应的屏障，作为催化剂使用，进行一些催化反应。

（5）电吸附

利用电极作为吸附表面，像传统吸附过程一样进行化学物质的回收。

它可以用来分离水中低浓度的有机物和其他物质。

为了维持较高的吸附特性,一般采用大比表面积的吸附电极。

（6）电凝聚

电凝聚也叫电浮选，即依靠电场的作用，通过电解装置的电极反应，产生直径很小的气泡，用以吸附系统中直径很小的颗粒物质，使之分离；或者在电浮选过程中，选用铝质或铁质的可溶性阳极，利用电解来氧化铁屑、铁板、铝板等生成Fe2+、Fe3+或Al3+，再凝聚成Fe（OH）、Fe（OH）、A1（OH）等沉淀物，以实现污染物的分离。

在电凝聚方面的最新技术是采用活性碳纤维（ACF）一铁复合电极对印染与染料废水进行处理的电凝聚技术[13,14]。

（7）电渗析

依靠在电场作用下选择性透过膜的独特功能，使离子从一种溶液进入另一种溶液中，达到对离子化污染物的分离和浓缩。

利用电渗析处理金属离子时并不能直接回收到固体金属，但能得到浓缩的盐溶液，并使出水水质得到明显改善。

目前研究最多的是单阳膜电渗析法[15]。

（8）电化学膜分离

利用膜两侧的电势差进行的分离过程。

常用于气态污染物的分离[16].

1.2.3电化学技术在废水处理中的应用

（1）阳极过程处理污染物

阳极过程处理有毒物可以通过直接氧化或间接氧化来实现。

在电镀工业中，为了得到致密的镀层，仍需采用大量的氰化物。

对于含氰废水，传统方法是用氯和碱反应，将CN一转化为危害较小的氰酸盐。

当氰化物质量浓度大于1g／cm3时，很容易产生HCN气体。

应用现代电化学技术，采用具有良好抗腐蚀性能的镍电极，在碱性电解液中氧化处理氰化物[17]，当CN-质量浓度较高时（≥1g／cm3），不仅不会产生HCN气体，而且成本更低。

处理的氰化物质量浓度可以从1000～2000g／cm3降到不超过1g／cm3，残余的CN-再用氯酸盐进一步氧化。

间接氧化法还可用于处理含酚废水，使用的电极应具有较高的析氧超电势，如Ti02／Ti、Sn02／Ti、PbO2电极或Pt电极。

首先，水被氧化为OH·自由基；这些自由基吸附在电极表面与酚反应生成C02[18]；或是通过间接电氧化的方式破坏有毒物，如Ag+在阳极氧化为Ag2+，在30～60℃下，Ag2+可破坏有机物并可重复使用[19]。

对于染料行业中的有机污染物如蒽醌、三苯甲烷以及其他含氮染料等，可用氧化铷、氧化镁、氧化钴、氧化铅或以石墨为基质的钛涂层阳极，在有氯离子存在的条件下进行电化学氧化，或使用可溶性阳极（如钢）进行电凝聚。

Demmin等[20]研究了这种吸附，认为废水中的有机污染物被吸附到Fe（OH）2、Fe（OH）3絮体上，可以用弗林德理希吸附等温线来描述。

含氮染料氧化后的降解产物通常是C02、N2，还可能形成芳香烃、芳香酯、酯肪烃等。

（2）阴极过程处理污染物

在电镀、冶金及印刷工业中常产生大量的含重金属离子的废水，一般采用沉淀法进行处理。

但对于碱性溶液中的络和金属离子，此法并不十分有效。

而且现今金属沉淀产物的运输、倾卸、储存越来越受限制，成本日益增加。

应用电化学技术，采用两维电极反应器（金属离子质量浓度1～3g／L）或者三维电极反应器（金属离子质量浓度约100mg/L，特别是当质量浓度小于1mg/L时），可以将废水中的金属离子质量浓度控制在满意的水平。

一种在欧美已商业化的三维电极反应器EN—VIRO电解槽，在几分钟内被处理的金属浓度可降到原始浓度的千分之几，金属离子的处理负荷高达200g／L，填充粒子可用化学法再生。

在添加和取出颗粒基质的过程中不间断产生固体金属沉积，同时解决了早期流化床应用中出现的沉积颗粒结块、金属在进料器和膜上沉积、膜破损以及系统难以放大等问题，使电解液在系统内的停留时间增加，即使是低浓度溶液，或只经单一流程，离子浓度都会明显改变，这种电解槽在许多工业领域均获得了应用。

含铬溶液在许多行业均有应用，如在电镀、金属加工中用作氧化剂或还原剂。

铬在这些行业的废水中以六价形式存在，毒性很高。

用不分区的反应器（AndcoChemicalCrop公司处理工艺