纳米矾酸铜正极材料的研究学士本科学位论文.docx
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纳米矾酸铜正极材料的研究学士本科学位论文
沈阳理工大学学士学位毕业论文
——环境与化学工程学院
课题：
纳米矾酸铜正极材料的研究
姓名：
郭佩
学号：
1008010212
指导教师：
杨少华
摘要
本文以CuSO4·5H2O粉末和NH4VO3粉末为原料，采用水热法和沉淀法制备了铜钒氧（铜钒酸盐）纳米线与纳米片前驱体，在不同温度下对所得前驱体进行灼烧，用DTA和SEM分析仪对煅烧后的铜钒氧进行表征，并对热电池正极材料的电化学性能进行了研究。
实验表明由水热法制备的Cu3V2O7（OH）2·2H2O纳米线前驱体，在650℃高温下煅烧后的CVO阴极材料，加入一定比例的四元电解质和部分银粉作导电剂时具有较高的放电电压和放电比容量。
此方法有无污染环境的气体产生、制备的阴极材料性能良好等优点，但其耗能大，反应时间长，产率低，沉淀法制备的纳米铜钒氧阴极材料更利于推广。
因此，铜钒氧材料是一种很有前景的热电池阴极材料。
关键字：
铜钒氧；水热法；沉淀法；纳米阴极材料；热电池
Abstract
UsingCuSO4•5H2OpowderandNH4VO3powderasrawmaterials,CVO（coppervanadiumoxide）nanowiresandnanosheetsprecursorarefabricatedbytheHydrothermalmethodandprecipitation，andburnedontheresultingprecursorsatdifferenttemperaturesinthiswork.ThestructureofthetheresultingprecursorsassynthesizedCopperVanadatepowderischaracterizedbyXRD,differentialthermalanalyzer.，andthenelectrochemicalpropertiesofCVOcathodematerialsofthermalbatteryweretestedatthegalvanostaticdischargecurrent.
Electrochemicalmeasurementsrevealthat,CVOcathodematerialmadefromCu3V2O7（OH）2·2H2OnanowireprecursorbytheHydrothermalSynthesisexhibitahighopencircuitvoltageandahighdischargecapacity,longerdischargetimeandlargerdischargecapacity,whencalcinedat650℃hightemperatureafteraddingacertainpercentageofquaternaryelectrolytesandsomesilverasaconductiveagent.Thismethodhasadvantageofoperatingsimply,environmentalpollutiongasthatisnotproducted,goodperformanceoftheresultingcathodematerial,etc,butconsumptingenergy,longreactiontimeandlowyield,andnano-coppervanadiumoxidecathodematerialpreparedbyprecipitationismoreconducivetothepromotion..SoCVOisapromisingcathodematerialinthefieldofthethermalbatteries.
Keywords:
Coppervanadiumoxide;hydrothermalmethod;precipitation;nanocathode
material;thermalbatteries
1前言
热电池是20世纪40年代发展起来的，以熔盐作电解质，靠热源激活点燃电池自带加热元件加热电极片和电解质，贮备型高温熔融盐一次性储备电源，主要由正负极、集电器、电解质、加热片、激活机构、玻璃，金属封接件、绝缘绝热件以及壳体和壳盖等零件组成[1]。
热电池按其结构可以分为杯型结构和片状结构，杯型结构热电池在性能上，大电流放电方面，与适应较广的环境温度范围方面来看，其可靠性更高，优势更突出一点。
在热电池发展初期，杯型结构占主导地位，热电池由原始的“杯一盖”型工艺发展成先进的片型工艺，其由各种片子堆叠组成，由于片状结构的排列方式的特殊性，使加热剂产生的热量更容易迅速地传到热电池的各组件，且电极暴露出来的表面积很大，易于发挥熔融盐电池体系激活快、高速率放电的特性[1-2]。
热电池属于高温能源，工作温度一般在350℃~550℃。
片型电池除具有阴阳两极外，两极常由离子导电的熔融电解质隔开，为了使电解质不以大量的分散状粉末存在使电解质固定成型，在电解质隔离层中加人细小的金属氧化物或陶瓷粉末作定型剂，如MgO、SiO2、BN，电解质层变形流动特性受温度、压力、成分及定型剂含量等因素影响。
与其它电池相比较而言，热电池贮存寿命长，但自放电低，其正常贮存寿命可达10~15年；激活时间短，瞬间就能达到所需的额定电压，更加热电池自身所具有的独特性性能，其一般适用于作战时作战状态对反应速度有强烈需求的背景；适应于各种严酷条件。
使用温度广，可以在伴有振动、冲击、加速度、旋转等条件下正常工作，具有极高的可靠性和坚固性；从工艺方面而言，热电池结构紧凑、造价低廉、工艺简便、基本上无须维护和保养等鲜明的特点[2-5]所以热电池的应用范围很广。
然而，今天高新技术武器的出现，日新月异的科技对热电池提出了更高的性能要求，“一长一短”[5]已经成为热电池发展的两个主要方向，“一长”指的是长寿命热电池，“一短”指的是快速激活热电池。
1.1课题背景
被市场分析专家誉为“世界上从未衰败的三大产品”（化妆品、药品及电池）之一的电池，正处于高速发展时期。
随着科学技术的不断发展，各种计算机和与微型计算机相关的电子器械、医疗器械、家用电器、办公自动化用品及移动通信设备的普及，人们对能源的要求也越来越多样化。
目前为止，太阳能，核能，风能，地热能等都是有希望的替代能源，但是这些能源的利用都避免不了热能的损失，从而降低能量利用效率。
而热电材料可以利用废热进行发电，从而回收部分能量，提高能量利用效率。
热电器件可以广泛应用于测温、废热余热发电、极端环境能源供给、热电制冷等领域随着环境污染的口益加剧，人们急需找到清洁无污染的能源以及能量转换技术。
另一方面，全世界燃油汽车消费量正在不断增长，燃油汽车排放的氮氧化物和碳氧化物给人类生活的环境带来严重污染，燃油汽车排放的二氧化碳还导致地球产生温室效应使地球变暖。
燃油汽车尾气问题已引起世界各国政府的高度重视。
由于环境污染的日益加剧，人们急需找到清洁无污染的能源以及能量转换技术，热电材料可以实现热和电转换，而且热电器件有小型化、轻量化、无转动部件、无噪音、无污染等特点，受到世界各国科学家的广泛关注。
但是热电材料仍面临着极大的挑战，就是能量转换效率较低，电池的性能在很大程度上取决于电池材料的可逆脱嵌铿容量，正极材料是高容量铿电池发展的主要技术瓶颈，也是决定电池安全性能的关键因素。
将正极材料纳米化可显著改善铿电池的电化学性能，尤其是快速充放电性能，电池正极材料的重要发展方向。
所以目前多数应用于不计成本的科技、军事、航天等领域，距离民用仍有较长的路要走。
1.2纳米材料概述
纳米科学的产生是人类科学史上的一次革命，纳米科学的发展为化学、物理学、材料学、生物学以及仿生学学科的交叉发展提供了新的机遇，被认为是21世纪的三大科技之一[7]。
纳米材料的粒子尺寸在1~100nm之间，它包括纳米尺寸的分子、纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米薄膜和纳米晶[7]等，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统，引起了世界各国众多领域研究者的高度重视。
纳米材料的诸多性能与其微观结构和形貌有着紧密的联系，因此，控制材料的微观结构与形貌，对其性能的改善将起到重要的作用。
最近10年，在高能电池领域中锉离子电池已取得了巨大成功.但消费者仍然期望性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发.我们实验室最近在负极材料，正极材料和聚合物电解质纳米增塑方面开展了一些工作。
近年来，各国的科学工作者己经把制备不同结构和形貌的纳米材料作为材料科学研究的主要方向之一。
1.2.1纳米阴极材料概述
纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，它所具有的
独特性质使其在电学、光学、电化学、磁学、催化以及化学和电子传感等方面具有广阔的应用前景[10]。
上世纪90年代中期以后，以新一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳米结构设计和合成成为纳米材料科学领域新的研究热点[3]。
钒氧化物是一类重要的光电信息材料[9]。
随着实验手段和技术的提高，人们己经能够逐步通过设计和控制材料的制备工艺来获得优异的性能。
目前在钒氧化物材料方面，通过控制工艺来制备低维纳米尺度的材料，并在此基础上研究其各方面性能己成为纳米材料领域的研究热点[12]。
通过大量的实验为理论的发展提供依据，同时理论的发展能够进一步指导实验的方向，从而实现理论与实验的良好的配合和互动。
这些工作一方面可以加深人们对这一尺度范围内物质运动规律的认识，阐明从微观世界（原子、分子）到宏观世界（大块材料）的过渡规律;另一方面可以根据需要设计具有新功能和新特性的低维钒氧化物纳米材料，来开拓传统材料的性能。
因此，这一领域的研究具有重要的基础研究价值和广阔的应用前景。
早在1861年，随着胶体化学的建立，科学家们就开始对直径为100nm以内的粒子系统进行了研究。
但真正有效地研究纳米粒子开始于20世纪60年代。
1963年Uyeda等人用气体冷凝法制备金属纳米粒子，并用电镜和衍射研究了它的形貌和晶体结构。
20世纪70年代末，Drexler成立了纳米科学技术研究组。
1986年Gleiter等人首次对纳米材料的结构和性质做了综合报导。
1990年7月在美国Baltimore召开了第一届纳米科学技术会议，正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支。
从此，一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的新型学科—纳米材料学正式诞生，并一跃进入当今材料科学的前沿领域。
1.2.2纳米材料特性
随着物质尺寸的减小，大量处于晶界和晶粒缺陷的原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等新现象，使纳米材料与本体的常规材料相比，在电学、磁学、光学、催化、力学、电化学等方面具有许多奇异的性能。
由纳米微粒构成的纳米固体也是如此。
例如，纳米金属铜的比热是传统纯铜的2倍;纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍，而饱和磁矩却只有普通金属的1/2等等。
由于纳米材料的特殊效应和奇异功能，使其在国防、电子、化工、冶金、航空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的应用前景，被科学家誉为“21世纪最有前途的材料”。
物质进入纳米量级时，主要具有如下四方面的效应，以及派生出传统体材料所不具备的许多特殊性质[39].小尺寸效应:
当粒子尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。
中国物理学会和中国粒子学会致力于纳米技术传播。
就纳米研究水平而言，相比之下，我们与国际水平还有一定的差距，但在纳米材料的制备方面可以说是与国际同步。
近年来，我国科学家在纳米科技领域屡创佳绩，世界权威科学刊物或者相关国际会议上，中国人在纳米领域的突出成就让世界为之瞩目。
1.3热电材料概述
日益发展的现代化武器对热电池的性能提出了更高的要求，热电池性能的提高很大程度上取决于阴极材料的发展。
国内热电池市场将呈上升趋势，现代军用装备的发展，使热电池将成为首选配套电源。
电化学能源因其具有能量转换效率高、能量密度高、可随意组合和移动、无噪声污染等优点，逐渐成为最重要的研究课题之一。
因此，必须立足于国内热电池产业的发展。
1.3.1热电材料发展历史
固体制冷和固体发电的概念是基于19世纪初期发现的Seebeck效应和Pettier效应。
这一现象最早是由德国的物理学家ThomasSeebeck1823年在实验中发现的。
热力学之父WilliamThomson进行试验和理论上的总结分析得出，反现了Thomson效应。
这三种效应是热电学的基础理论效应。
在此后的将近100年的时间内，由于基础材料的研究受限，金属热电材料热电的转化率比较低，热电材料的研究进展缓慢。
热电材料的研究越发重要。
近年来随着人们对能源、环境与可持续性发展之间关系问题的日益重视，以及半导体科学的新思路新发展，热电科学又获得新的活力。
Hicks等人首先提出了超晶格量子阱（MQW）结构[9-10]对热电效应的影响，认为减少维度会使费米面附近的电子态密度变大，增大了电导率，且使得载流子的有效质量增加，从而使超晶格量子阱的热电动势率相对于体材料有大幅的提高;另一方面，多层化引起的声子界面散射增加及量子禁闭效应减少了材料的热导率。
与此同时，形式各异且各具特点的薄膜制备方法为半导体热电科学的发展指出了新的方向，制备方法的引入结合新颖的思路反过来丰富了热电科学的理论，使得实验科学与理论模型互为借鉴，形成良好的发展趋势。
1.3.2热电材料发展现状
目前热电材料的研究主要集中在氧化物和合金材料上，而氧化物材料存在着热电优值较低的缺点。
在合金材料中主要包括以PbTe为基体衍生出来的一系列物质[25]，Sb2Te3系列等。
目前存在的主要问题是制备工艺相对较复杂，往往使用有毒气体和重金属元素等，另外制备的物质一般为常规块体材料，不能显示较高的热电性能。
1.3.3热电池阳极材料概述
热电池阳极不仅参加电化学反应，而且还起到导电作用。
早期的钙系电池阳极，由于较高的电极电位，至今在武器装备中仍有着小规模的应用。
金属锂具有电化学当量小、理论容量大的优点，故发展到锂系热电池全锂负极。
现在的锂合金阳极从Li（A1）发展到Li（Si）直至Li（B）。
含Li热电池的阳极材料一般采用电极电位较负的金属材料，如钙箔、镁粉、锂合金等[3-6]。
从目前发展来看，为避免钙阳极的一些缺点，采用锂阳极日益增多。
80年代初期LAN合金被提出，于90年代初开始大量应用。
金属细粉可固定熔融锂，不会因锂液流动而产生电噪音或者短路，使具有与纯锂一样的电性能，适于大功率型热电池。
LAN与Li-B在高功率特性方面相差很少，但LAN合金在比能量和装配工艺性能等方面，比锂硼合金差很多。
由表1.1可见，相对于Li-Al阳极，Li-Si有更好性能，在热电池发展中，Li-Al在应用一段时间后，就很快被Li-Si所取代
表1.1纯锂及锂合金阳极材料的电极性能[6]
材料
锂含量/%
理论活性
Li含量/%
对Li电动势/V
理论比容量
利用率/%
最高工作
/A·h·g-1
/A·h·ml-1
Ⅰ④
Ⅱ⑤
温度/℃
Li
100
100
0
3.86
2.08
100
100
<180
LAN①
19
18.6
0
0.72
1.65
95
82
>1200
Li-Al②
19.3
14.4
0.3
0.56
0.75
85
45
-700
Li-Si
44
37.8
0.15,0.27③
1.46
1.36
86
52
-730
Li-B
70
47.6
0,0.1③
1.84
1.97
90
67
>1200
钙系电池制造工艺相对复杂，适应环境条件较低。
工艺上又发展采用其他金属做载体与其熔融，形成熔点更高的合金，放电时成固态，但其比能量有所下降。
Li（A1）合金通常含Li20%~30%，Li（Si）合金含Li40%~50%，Li（B）合金含Li70%~80%。
Li（B）合金使用时如同钙系电池阳极一样，加工成需要厚度，冲制成型即可。
随着基础技术、工艺水平的提高，Li（B）材料的推广应用，必将出现一个全新的领域。
除上述锂合金阳极材料，其他研究过的锂合金均因成本、性能等方面因素，制约了其实际应用，通过改善阳极材料以显著提高热电池性能可能性不大。
1.3.4热电池阴极材料概述
阴极材料发展很大程度上决定了热电池性能的提高，研究与开发新型热电池正极材料是提高热电池性能重要内容之一。
早期热电池正极材料为Ca、Mg、WO3、V2O5、PbSO4等。
作为正极材料需具备以下特点[11,12]：
（1）高电位，最好相对锂电位能够大于3V；
（2）具有600℃热稳定性和物理稳定性；（3）最好具有电子导电性，可大电流放电；（4）与电解质不反应；（5）不生成不导电反应产物，引起内阻增加；（6）与熔融盐电解质有较好的相容性；（7）材料来源广泛，价格低，易制备，对环境要友好等。
人们常添加改良剂以使某些正极活性物质既保持它原有优点,同时也改善不适合做电极的缺点。
热电池已经研究和开发了多种正极材料：
铬酸钙（CaCrO4）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、K2CrO4、PbCrO4，金属氧化物（V2O5、WO3），及过渡金属硫化物（CuS2、FeS2、CoS2和NiS2）等。
金属硫化物正极材料通常采用电位较正的金属硫化物或盐类，主要分为一硫化物（如FeS、CuS等）和二硫化物（如FeS2、CoS2等），相对于一硫化物，二硫化物电压较高，应用较为广泛。
现代热电池基本常用正极材料为FeS2，最突出的优点是资源丰富，价格低，可以直接从黄铁矿中得到，低温性能优良，电性能稳定，放电容量[13]，但FeS2电导率低，低电压、热稳定性差将使得限制了它在高温中的应用，各国研究人员做了许多不同方面相关研究，使FeS2的性能在一定程度上得到了改善。
同时，为满足人们日益增长的需求，寻求其他高性能新型热电池正极材料是研究者们一直努力的方向。
过渡族金属的氧化物正极材料主要有V2O5、MnO2等，它虽然具有比CaCrO4或FeS2更高的放电电压，但热稳定性较差，化学稳定性差，易于与卤化物电解质发生反应，电子的导电性差,容量较小，比能量和工作寿命却明显降低，主要是因为放电电压下降过快。
最近几年对锂化V2O5正极的研究越来越深入，研究发现锂化的氧化钒具有电压和更好的热稳定性，但由于锂化的氧化钒比容量较低，影响了热电池的后期放电电压。
20世纪50年代中期，美国海军武器实验室（NOL）和尤拉卡一威廉斯（EurelcaWilliams）公司首先研究成功Mg/V2O5片型热电池。
V2O5是一种重要的功能材料，适用于小体积，低容量，短时间放电的热电池。
由于其具有层状结构、较高的电压（约3VVSLi/Li+）、大的比容量、资源丰富、价格便宜等特点[14]，因而在很多方面有着广泛的应用。
金属氯化物作为热电池的正极材料，已研出的热电池有大容量，大功率，长寿命的实用价值，具有较高的开路电压，理论容量高，放电电流密度大，电极电位较正，以NiCl2为例，在20世纪80年代，NiCl2作为耐温和耐流性能优良，比能量大，理论上一种理想的正极材料开始受到关注[4,9]。
NiCl2属于高电位化合物，在放电过程中获得较高的工作电压及较强的负载能力；但NiCl2具有的缺点有导电性差，电化学活性低，造成其激活时间长，性能并不稳定，易出现安全性问题，对电池的性能影响很大。
氯化物的不足在于：
较低的稳态放电电压，较长的激活时间，较高的电阻。
由于技术仍不成熟，要同时输出大功率密度和能量密度仍然存在困难。
1.3.5热电池电极质材料概述
电池的电解质在常温贮存时是一种不导电（惰性的）、没有活性的无水固体盐类，组成的热电池没有自放电现象，可长时间贮存，但一旦使其熔融就成为良好的离子导体。
熔融盐电解质具有水溶液电解质所无法比拟的优越性：
非流动性（粘结剂处理后）；高比电导及离子迁移速度大，允许大功率大电流放电，化学极化和浓差极化都很小，分解电压高，满足其大功率大电流放电的需求，这乃是形成热电池高放电率（特别是高电流脉冲放电和高比功率特性的重要原因之一。
电解质起两种作用是导电介质（离子导电）和电极反应产物的溶剂，所选用的材科必须具有良好的电导率和热导率。
因此，用于热电池的熔融盐电解质的研究引起各国的高度重视。
在不同体系的热电池中，与之适配的熔盐电解质也各不相同。
热电池从其起源开始，电解质的制备与体系密切相关，同时又根据供电工作特性要求不断得到发展。
热电池电解质制备方法一般将分析纯的无水LiCl、LiBr、LiF、KCl、KBr等无机熔盐中两种或多种物质按一定比例混合后，放入陶瓷坩埚中进行溶化，冷却后球磨、过筛，并添加一定量的流动抑制剂（如MgO、SiO2）经球磨机混合分散得到。
反复过筛，在相对湿度2%的干燥空气中进行操作，使用前在一定温度下的真空干燥箱中进行干燥。
但也可以采用溶液法来使电解质各个成分充分地混合。
热电池用熔盐电解质研究发展的主要方向之一将是研制适合热电池体系的高电导、小极化、低熔点多元熔盐电解质。
最常用的电解质是LiCl-KCl低共熔点混合物，属于二元阳离子电解质，它的共熔点是352℃[2]。
这种电解质的主要优点是：
导电性能好，熔点较低，分解电势高（约3.4V），密度低，价格便宜，容易制备。
该电解质适于高温小电流放电，放电峰值电压最高，放电时间最长，但不宜大电流放电[8-9]。
热电池常用电解质性能对比如表1.7所示。
表1.2常用电解质性质对比[10]
低共熔电解质
MgO/wt%
熔点/℃
电导率/S∙cm-1
LiCl-KCl
35
352
1.00
LiCl-LiBr-KBr
30
321
0.86
LiBr-LiF-KBr
25
313
1.25
LiCl-LiBr-LiF
35
436
1.89
目前熔盐电解质研究过程中，为了降低熔点，许多电解质含有溴化物，但其分解电压较相应的氟化物、氯化物低，不适合大电流放电；碘化物的熔点虽低，似乎没有应用价值。
硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸盐、有机化合物等，都遇到热或热力学稳定性的间题，在高温时极易分解，存在一定的安全隐患。
由此可知，通过发展新型高性能电解质来显著提高热电池性能的可能性也很小。
电解质添加剂在高温下熔化后可提高其离子电导，以确保在电池中能快速建立稳定可靠的功率输出，电解质添加的原则可根据具体的电池电性能的特征要求来选择[5]。
1.4钒系化合物极材料概述
我国为世界第五大钒资源国，有丰富的钒矿资源钒是一个典型的多价态过渡金属元素，它可形成多种不同类型的钒氧化物。
钒氧化物体系中多种氧化态和配位多面体的存在使其具有能嵌入有机基团和金属离子的开放结构以及能够发生热致相变的特性，从而受到广泛重视和快速发展。
金属钒与氧作用，生成一系列氧化物，同时还形成固溶体。
在钒—氧固溶体和V2O5之间至少存在13种氧化物相，其中研究较多的氧化钒晶体有V2O5、V2O3、VO2、VO，它们的主要性质见表1.1。
下面结合本文的研究内容对V2O5
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