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转炉钢包喂Ca

转炉钢包喂Ca-Si芯线工艺研究*

孙庆亮，杜显彬，翟正龙

摘　要：

通过对莱钢25t转炉钢包喂Ca-Si合金线处理连铸钢水的工艺技术及效果的研究，取得了较为合理的工艺技术参数，并获得了良好的冶金效果，经济效益显著.

关键词：

钢包；Ca-Si合金；喂线

中图分类号：

TF713　　　文献标识码：

ResearchonCa-Sialloywirefeedingtechnlolgy

inconverterladle

SUNQing-liang,DUXian-bin,ZHAIZheng-long

（TechnicalExplorationCentre,ShandongLaiwuIronandSteelworks,Laiwu271104,China）

Abstract:

TheresearchonCa-Sialloywirefeedingtechnologyandeffectsin25tconverterladleisaccomplishedatLaiwuIronandSteelCo..Thereasonableparametersoffeedingtechnologyandgoodmetallurgicaleffectsaregained,withobviousbenifits.

Keywords:

Ladle;Ca-SiAlloy;wirefeeding

　　钢包喂线是70年代发展起来的一项炉外精炼技术.所谓钢包喂线技术就是把某些脱氧剂、脱硫剂、变性剂或合金元素加工成线材或粉碎后用薄钢带包裹起来制成包芯线，用专门的喂线设备喂入钢液中，以达到对钢液脱氧、脱硫、夹杂物变性及合金微调的目的.

　　70年代初期，日本开始试制铁包钙、铁包铝芯线，先后在福山厂、水岛厂、千叶厂和君津厂等进行试验并取得成功，以后逐步拓展到其它合金.70年代末期西欧诸国也广泛进行喂线技术的开发，在国际上有影响的要算法国的Affival公司和德国哈洛特公司.在国内，首钢、太钢70年代末开始从国外引进喂线设备用于生产，目前大部分冶金企业都开始应用该项技术，并取得了明显的冶金效果和经济效益.

　　莱钢炼钢厂原炼钢脱氧是将Ca-Si合金块直接投入到钢包中，由于在炼钢温度下钙的蒸气压为187.45kPa，因此直接加入块状Ca-Si合金，将有很大一部分钙被蒸发、氧化掉，导致其回收率很低，而采用向钢包内喂入Ca-Si合金芯线的方式可使Ca-Si合金在钢液深部熔化，从而使钙的回收率提高.

1　喂线设备及材料

1.1　喂线设备

　　喂线设备是河南省巩义重工机械厂生产的WX-4BF型变频调速喂线机，其主要性能指标见表1.

1.2　包芯线

　　炼钢厂使用的Ca-Si包芯线分别是莱钢附企铁合金厂和江苏宜兴包芯线厂生产的，包芯线参数见表2.

表1　喂线机主要性能指标

Table1　Maintechnicalparametersofwirefeedingmachine

外型尺寸/mm

主电机功率/kW

重量/（t.台-1）

喂线速度/（m.s-1）

喂线根数

芯线直径/mm

1100×850×1320

2.2

1.7

0～6

Φ8～16圆线或矩形

表2　包芯线主要参数

Table2　Mainparametersofalloycoredwire

包芯线直径/mm

铁皮厚度/mm

w（Ca）/%

每米粉重/（kg.m-1）

粉铁比

填充率/%

制造厂

Φ13

0.4

28.05

210

1.35

57.5

莱钢包芯线厂

Φ13

0.4

31.1

217

1.38

宜兴包芯线厂

2　Ca-Si合金的冶金机理

2.1　脱氧

　　在炼钢过程中用Ca-Si合金脱氧，主要是利用Ca与O的亲和力大于Fe，Al，Mn与O的亲和力.Ca在钢液中脱氧时，其反应式为

　　［Ca］+［O］=（CaO），

　　K=a（CaO）/a［O］.a［Ca］.

　　一般脱氧时，钢中［Ca］与［O］都不高，故［O］=a（CaO）/K.［Ca］，欲降低钢中氧的活度，必须增加Ca在钢中含量或降低CaO的活度，两者均能以加入多种组分的复合脱氧剂如Ca-Si，Si-Al等来达到.

　　由于Ca的蒸气压高，部分未溶解的Ca变成Ca蒸汽也会发生下列反应

　　Ca（g）+［O］=CaO（s），

　　ΔG0=-669021+194T，

在炼钢温度下，反应的自发倾向是非常大的.

　　Si除了能增加Ca在铁中的溶解度外，还有一定的脱氧能力，其反应式为

　　［Si］+2［O］=（SiO2），

　　ΔG0=-139300+53.55T，

在1600℃时，反应能自发进行.

　　总之，喂Ca-Si合金线，能使钢液中的氧活度降低到稳定的狭小范围，从而有效地控制氧的活度.

2.2脱硫

　　Ca不仅与O有很强的亲和力，与S的结合力也较强，大于Al，Mn，因此Ca也是很好的脱硫剂.其反应为

　　Ca（g）+［S］=CaS（s），

　　ΔG0=-563250+170T，

　　或　　［Ca］+［S］=（CaS）.

2.3　夹杂物变性

　　用Ca-Si合金处理铝脱氧钢，还可改变夹杂物形态，其中Ca可与熔点高达2030℃的链状Al2O3化合成低熔点的铝酸钙（XCaO.YAl2O3），其形状系数（夹杂物长宽之比）最小，有利于钢的各向同性.此外，Ca也可与Si形成在炼钢温度下呈液态的硅酸钙，这些液态的微小的夹杂物在上浮过程中，容易碰撞、聚集长大，有利于排除以清洁钢液.

3　工艺流程

　　炼钢厂原采用的工艺流程是：

　　转炉冶炼（加Ca-Si合金和SiAlFe脱氧）→小平台吹氩→连铸.

　　现采用的工艺流程是：

　　转炉冶炼（加SiAlBa脱氧）→喂线平台喂Ca-Si线、吹氩处理→连铸.

　　原工艺存在的主要问题有：

（1）炉前放钢时采用随钢流向钢包中加入Ca-Si合金块的方式脱氧，经常出现合金扔在渣面上的现象，影响了合金的脱氧效果，且钙的回收率低；

（2）小平台吹氩由转炉冶炼人员负责，存在吹氩时间不能保证的问题，这对调整钢水温度，均匀钢液成份不利，而采用新的喂Ca-Si线加吹氩工艺则可有效的解决这些问题.

4　喂线工艺参数

　　喂线工艺直接影响喂线效果，因此确定合理的喂线参数非常重要.喂线工艺参数主要包括喂线深度、喂线速度、喂线量.

4.1　喂线深度和喂线速度

　　为尽可能提高Ca-Si合金利用率，保护包底等，喂线深度只般以包内钢液高度的0.7～0.8倍为宜.40t钢包最大出钢量时其钢液距包底约2100mm，因此喂线深度可确定在1400～1700mm的范围内.

　　喂线速度若仅从Ca-Si线熔化的角度考虑将其喂入要求的深度，一般在1.5～2.5m/s即可满足要求，但在实际生产中它还受到钢包化学反应等因素的制约.从Ca的物化性能（表3）看，钙在钢液温度下即可发生汽化，若要减少Ca的汽化损失，提高Ca的收得率，必须使钢液静压力与大气压力之和超过Ca的蒸汽压.因此，为满足上述两方面的要求，在实际生产中的喂线速度应有所调整.在喂线的试验过程中，我们对不同喂线速度（在1.5～5.0m/s范围内）情况进行了观察.当喂线速度较低（＜1.5m/s）时，喂线设备经常出现卡线现象，而且芯线有时喂不进钢水；当喂线速度太快（＞2.5m/s）时，钢水沸腾较大，有较多的烟气产生，Ca的收得率受到影响，并且钢水的二次氧化加重，所以我们将实际的喂线速度确定在1.5～2.0m/s的范围内.

表3　钙的物化性能

Table3　Physicochemicalpropergyofcalcium

元素名称

密度

/（kg.cm-3）

熔点

沸点

溶解度

（1833K铁液中）

钙

1.55

1123

1765

0.032

4.2　喂线量

　　确定喂线量，主要是为了保证钢中有一定的残钙量，以保证脱氧效果，改善钢水的流动性，提高钢的内在质量.

　　根据有关资料介绍［1］，［Ca］/［Al］在0.01～0.10时，水口流量存在突然降低的问题.因此要求［Ca］/［Al］≥0.14，以增加钢水的流动性.在喂线试验过程中，对喂线后的钢水取样分析.目前钢水中的［Al］在40×10-6～60×10-6.平均50×10-6，取钙的回收率为12.35%（实验平均值），则需喂入0.5kg/t的Ca-Si包芯线，若考虑到冶炼工艺因素的波动，以及为了加强脱氧、脱硫，必须增加喂线量，喂线量可控制在0.6～1.0kg/t之间.

4.3　喂线位置与喂线时机

　　采用底吹氩方式时，喂线的水平位置在吹氩透气砖的上方最好.根据有关资料介绍［2］，吹氩气泡柱中动能最大，混匀时间最短，而且此位置渣层被氩气流冲开，Ca-Si包芯线可直接进入钢液，减少了不必要的损失.

　　喂线时机：

喂线前先吹氩，待吹开渣面后再喂线.

4.4　喂线后吹氩

　　钢包喂线后应进行吹氩，使遗留在钢液中的反应产物由搅拌聚合而上浮到渣层中，但又必须防止钢渣的卷入.因此要保证一定的吹氩时间，一般不低于2min，同时还要控制氩气流量，以钢水微翻为宜.

5　使用效果

5.1　脱氧

　　喂线前后平台取样分析结果如表4，从表4看，喂Ca-Si线脱氧效果非常显著.

表4　喂线脱氧效率

Table4　Efficiencyofdeoxidationduringwirefeeding

炉号

∑〔O〕，×10-6

脱氧率/%

炉号

∑〔O〕，×10-6

脱氧率/%

喂前

喂后

喂前

喂后

73-11893

352.05

286.33

18.67

73-12059

523.48

404.58

22.71

73-11881

322.85

264.65

18.03

73-12024

382.57

312.41

18.34

73-11885

522.99

340.31

34.93

73-12060

526.98

422.47

19.83

73-11884

247.76

221.90

10.44

73-12487

299.36

255.54

14.64

73-12045

502.72

317.55

36.83

73-12073

356.28

311.79

12.49

脱氧率：

最大36.83%，最小10.44%，平均20.69%.

5.2　脱硫

　　喂线后钢水的脱硫情况见表5.

　　钢水的脱硫率与喂线量有关，一般趋势是：

喂线量加大，脱硫率提高；与钢液中的［Ca］／［S］也有关，［Ca］／［S］比越高，钢中硫含量越低.

5.3　钙的回收率

　　同直接将块状Ca-Si合金加入钢包比较，喂线的主要优势在于钙的回收率高.试验喂入0.6～0.8kg/t的Ca-Si包芯线，对喂线前后钢液中的Ca质量分数进行检验，结果示于表6.从表中可以看出，通过喂线加入的Ca-Si合金，回收率明显提高，平均为12.35%，而直接将块状Ca-Si合金加入钢包中，钙的回收率仅为2.54%.

表5　喂线脱硫效率

Table5　Efficiencyofdesulphurizationduringwirefeeding

炉号

w（S，喂前），%

w（S，喂后），%

脱硫率，%

炉号

w（S，喂前），%

w（S，喂后），%

脱硫率，%

73-11874

0.030

0.021

73-12024

0.013

73-11894

0.016

0.014

12.5

73-12045

0.018

0.014

73-11885

0.021

0.018

14.3

73-11893

0.013

0.012

7.7

73-11883

0.020

0.016

73-12073

0.018

0.016

11.1

73-12028

0.023

0.022

4.3

73-12487

0.018

0.015

16.7

73-11881

0.020

0.018

73-12059

0.015

0.014

6.7

脱硫率：

最大30%，最小0，平均11.6%.

表6　钢中钙的回收率

Table6　Recoveryefficiencyofcalciuminthesteels

炉号

w（Ca，喂

前），×10-6

w（Ca，喂

后），×10-6

Δw（Ca），

×10-6

Ca回收

率/%

炉号

w（Ca，喂

前），×10-6

w（Ca，喂

后），×10-6

Δw（Ca），

×10-6

Ca回收

率/%

73-12073

21.5

73-11893

2.7

10.9

8.2

7.7

73-12487

0.5

13.5

12.6

73-12028

4.5

22.2

17.7

16.6

73-12060

1.3

12.6

11.3

10.6

73-11884

2.4

9.5

7.1

6.6

73-12059

2.4

12.5

10.1

10.4

73-11890

0.8

8.7

7.9

7.4

73-11894

0.5

14.3

13.8

12.9

73-12025

0.7

19.3

18.1

73-11885

2.6

15.1

12.5

11.7

73-11891

2.1

12.9

12.1

钙的回收率：

最大21.5%，最小6.6%，平均12.35%.

5.4　钢水的回磷情况

　　喂线后增P一直是比较令人关注的问题，钢水回磷的主要原因是钢液面不同程度的渣量，由于受到搅拌创造了回磷的动力学条件.目前喂线后钢水的回磷率据统计平均为17%，解决这一问题的主要方法是转炉炉前保证挡渣出钢的效果，控制下渣量.

5.5　钢水的流动性

　　喂Ca-Si线可改善钢水的流动性，减少连铸套眼.在喂线跟踪过程中，现场操作人员都明显感觉到喂线后的钢水的流动性有了很大的改善，采用喂线工艺后连铸水口套眼现象明显减少，据统计因套眼造成的停浇率由原5.5%（1997年1月～5月）降低至1.5%（1997年11月～1998年5月），降低了4%.另外钢水流动性的提高，可以适当降低连铸的拉坯温度，减少拉漏率.

5.6　钢材的力学性能

　　采用喂线工艺与采用原工艺的20MnSi的力学性能对比情况见表7.由表7看，采用钢包喂Ca-Si线取代原工艺中直接向钢包中加Ca-Si合金的方式，对钢材力学性能没有产生不利影响.

6　结论

（1）采用Φ13的Ca-Si芯线处理连铸钢水，较为合理的工艺参数为：

　　喂线速度：

　　　1.5～2.0m/s；

　　喂线量　：

　　　0.6～1.0kg/t.

表7　采用喂线工艺与原工艺的钢材力学性能对比情况

Table7　Mechanicalpropertiesofsteel

项目

钢种

σs/MPa

σb/MPa

δ5/%

冷弯

炉数

未喂线

20MnSi

413.8

586.1

28.6

完好

喂线

20MnSi

414.6

586.8

29.9

完好

（2）钢包喂Ca-Si包芯线具有良好的脱氧、脱硫效果，脱氧率、脱硫率平均达到了20.69%，11.6%.

　　（3）钙的回收率平均达到12.35%.

　　（4）钢水的流动性显著提高，连铸水口套眼现象减少，连铸因套眼造成的停浇率由原来的5.5%减少到1.5%，降低了4%.

作者单位:

（山东莱芜钢铁总厂技术开发中心，山东莱芜　271104）

〔参考文献〕

〔1〕　黄社清.连铸钢水喂硅钙钡合金芯线工艺研究〔J〕.马钢科研，1996，（4）：

40-48.

〔2〕　颜根发.钢包喂线技术的若干工艺理论问题〔J〕.钢铁，1995，（8）：

22-26.

金属中的气体元素及分析

　　　　　　　　　　　　　　　　邢华宝　徐汾兰

　　　　　　　　马钢股份有限公司钢研所　　马鞍山243000

金属中气体元素原定义为氢、氧、氮三种填隙式相元素，我国自1953年开展金属中气体分析工作以来，已有46年历史。

它们以溶液和剩余相夹杂物的形式处于固体的和熔融的金属系统中，在一定条件下，这些元素在金属中形成真正的气体杂质，由于这种原因，氢、氧、氮称为“金属中气体生成元素”即这些元素可以在由凝聚相转变成气相后用气体分析器来测定。

在实验过程中，由于气态反应产物的排出而使平衡移动时，氢、氧、氮和碳在高温和试剂的作用下可以从金属中定量在析出到气相中。

这些化合物－H2O2、N2、CO、CO2、CH4、NH3、H2O等可以用气体分析方法来测定。

因此象形成SO2、H2S、SO3等类化合物的硫也属于气体生成元素。

这样金属中气体元素分析广义上指－将在分析过程中能形成气体状态而分析的氢、氧、氮、碳、硫五元素。

73年以前除了化学法定氮的蒸馏仪，碳硫分析管式炉和气体容量法定碳仪及硫滴定吸收杯等玻璃器皿外，气体分析基本上无独立完整的商品仪器，金属中气体分析的仪器装置大部分是自行设计研制的，这些装置对金属材料的发展起到了很大的作用，独立的冶金气体分析技术交流会至今已召开了九届，碳硫分析技术交流至今已经召开了七届（97年二组合并）。

通过广大气体分析工作者和有关仪器厂家的共同努力，使金属中气体的行为研究、分析试样的取制、标准物质和分析仪器的研制，进口仪器的应用研究、标准方法的起草等方面都取得了明显的进展。

在庆祝建国50周年之际，对金属中气体分析方面所取得的成就作一简略回顾。

1.金属中气体元素的行为和对金属材质的影响

在与金属接触的气体中，无论是地球的大气，真空系统的残留气体，或惰性气体中，总是有氢、氧、氮、碳、硫。

因此在地球上不可能得到完全不含“气体”元素的金属。

随着科学技术的发展，我们可以通过广泛的科学研究进一步探讨和认识气体元素在金属中的行为，已弄清了过去所不知道的固体中气体杂质形成的来源。

作为理想的金属晶格而言，氢、氧、氮、碳（硫除外，它不属于间隙相元素），在达到一定浓度值以前，将仅以间隙溶液形式存在。

半径分别接近于0.46、0.7、0.71、0.77（A）的氢、氧、氮、碳的原子填充到金属晶格的结点中间并不置换金属原子，使晶格对称性稍有扭曲。

除间隙固溶体外，气体在金属中还能以剩余相（凝聚相和气态相）形式，围绕位错堆聚的形式以及在内表面上的吸着形式存在。

在相同的晶体结构范围内氢、氧、氮、碳在金属中的最大溶解度随着原子序数的增加，按钛－锌，锆－镉，铪－汞的方向，从百分之几十降到千分之几（原子百分数单位），在某些情况下，已达到用目前可行的方法所能检测的范围以外。

在超过气体元素溶解度极限的情况下（在一定的温度和分压下），剩余相的形式的析出过程就开始了。

在实际金属中，杂质气体元素由气相经表面层转入凝聚相可以分为吸附、分解、表面溶液的形成、扩散、溶解杂质气体元素在固溶体和结构缺陷间的分配，剩余相的成核和析出几个阶段。

气体杂质元素的原子在间隙固溶体和位错附近的堆聚区之间可以达到平衡分配，在温度急剧改变的情况下，原先接近平衡的气体－金属系统变成不平衡，为吸着和解吸过程的发展提供条件。

由填隙元素在固溶体金属中形成的固溶体能够在一定的浓度范围内存在。

当这种浓度范围扩大为纯金属组分时，该固溶体称为初级固溶体。

室温下通常此相浓度界限不大，且随着温度的升高而增大。

在给定的温度下，超过溶解度时则形成次级固溶体（氢化物、氮化物或氧化物相）。

次级固溶体的晶体结构与初级的不同。

例如：

400C时，氮在铁中形成一种填隙式固溶体，浓度可达0.4个氮原子/100个铁原子。

此时氮含量在初级固溶体范围，未超过极限溶解度，该相呈体心立方晶形存在，这正是在相应温度下，溶剂金属铁的结构。

当加入更多的氮，超过极限溶解度则形成次级相，Fe4N（r，）；它含有24.1-25.8个氮原子/100个铁原子的氮。

这种次级相是面心立方结构。

当氮含量达到35.5个氮原子/100个铁原子时，形成密堆积六角形相，因此可看出加入气体会改变金属原子的堆积形式。

在金属原子的密堆积点阵中，存在两种填隙位置，即坐标数为6的“八面体的”位置和坐标数为4的“四面体的”位置，气体元素占据哪种位置取决于与其体积相适应的最高坐标数。

较大的原子往往会占有八面体位置，而较注的则占有四面体的点阵位置，即氢倾向于占据填隙式四面体位置，而较大的氧和氮原子倾向于占据密堆积金属晶格中八面体的位置。

气体在金属中的溶解度在相应温度和溶化温度下都出现突变。

铁的和相是体心立方结构，而相铁是面心立方结构，填隙元素在面心立方晶格中的溶解度较大。

气体元素能使钢材产生缩孔、气泡、疏松、点状偏析、裂纹等缺陷。

缩孔是钢锭冷却收缩时，因无液体补充而在钢锭内部形成的孔洞。

钢中气泡是由于钢锭凝固时，碳－氧反应生成的气泡来不及排除就被围在钢锭内部产生的。

疏松是一种微小孔洞分布在钢材内部。

点状偏析形成的原因是钢件中已凝固或已呈糊状的金属部份，存在气泡或收缩孔隙，这些位置随后为富含低熔点组元和杂质的溶液所填充，就造成了点状偏析，点状偏析严重的钢中气体元素含量往往较高。

而裂纹的产生通常是由于钢液凝固过程中发生了夹杂质物的集聚和气体溶解度的降低，并且一般集中在晶粒边界，形成了薄弱环节，以后当热处理或压力加工时产生的应力超过强度时，这种地方容易开裂产生裂纹。

钢中气体元素除了与其它各种因素综合作用产生许多缺陷外，其本身还会对钢材性能产生各自独有的影响。

1.1钢中氢及其对钢材性能的影响

氢对钢造成很多严重缺陷，危害性极大。

白点是氢造成的严重缺陷之一。

五十年代美国曾发生几起发电机转子，汽轮机转子和叶轮脆性断裂的严重事故，据断口分析其原因之一就是存在白点。

1.1.1氢在钢中的溶解度与存在形式

氢在冶炼过程中，由锈蚀含水的炉料混入钢中，也从潮湿的大气中吸入。

在含氢的还原性气氛中加热钢材时或酸洗钢材时氢也可以被吸收而扩散进入钢材内部。

氢以原子或离子（质子）的形式溶解于钢中，在一定温度下，钢液中氢的浓度[H]与氢的分压PH的平方根成正比。

即：

　[H]=KPH2

当温度为1600C时K为0.0027，氢在铁中的溶解度随着温度和压力的下降而降低。

氢在固体铁中的溶解度与铁的晶体结构有关，发生相变时，溶解度急剧变化.如铁于1534C由液态结晶为固态时氢的溶解度显著下降；在1390C由－Fe转变为－Fe时溶解度重又增加，而在910C由－Fe转变为－Fe时溶解度又显著下降。

氢有很高的扩散能力，这主要是其原子半径较小，在铁的固体晶格中容易自由地移动，在－Fe和－Fe中的扩散系数都随着温度的升高而增大。

此外氢的扩散系数还和铁的晶体有关，在所有温度下，氢在－Fe中的扩散系数都超过它在－Fe中的数值。

因此在对普通钢中氢的热抽取法分析时900C加热温度即可保证氢的扩散释放完全。

氢在碱性平炉钢中含量约为3-8ppm，酸性平炉钢中约为3-6个ppm，碱性电炉钢中约4-11个ppm，酸性电炉钢中约为3.5-8个ppm，转炉钢中约为3-6个ppm。

1.1.2氢对钢材性能的影

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