二氧化碳地捕集封存与综合利用.docx

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二氧化碳地捕集封存与综合利用

二氧化碳的捕集、封存与综合利用

前言

近年来，温室效应加剧问题使环境与经济可持续发展面临严峻的挑战。

因此，引起温室效应和全球气候变化的二氧化碳的减排技术成为各国关注的焦点，如何从源头减少二氧化碳排放和降低大气中二氧化碳的含量成为挑战人类智慧的难题。

中国作为一个发展中国家，主要以煤炭的消费为主，主要的CO2排放源为燃煤的发电厂。

从总量上看，目前我国的二氧化碳排放量已位居世界第二，预计到2025年，我国的CO2总排放量很可能超过美国，位居世界第一。

因此，我国急需对所排放的二氧化碳进行捕获研究，以缓解我国的空气污染压力。

目前CO2的应用领域得到了广泛开拓，除了众所周知的碳酸饮料、消防灭火外，工业、农业、国防、医疗等部门都在使用CO2。

科学研究己经证明，CO2具有较高的民用和工业价值:

以CO2为原料可合成基本化工原料；以CO2为溶剂进行超临界萃取；还可应用于食物工程、激光技术、核工业等尖端高科技领域；近年来开发出的新用途如棚菜气肥、保鲜、生产可降解塑料等也展现出良好发展前景。

[1]

1.CO2捕集系统

CO2捕获技术发展的方向是降低技术的投资费用和运行能耗。

依据捕获系统的技术基础和适用性，通常将火电厂CO2的捕集系统分为以下4种：

燃烧后脱碳、燃烧前脱碳、富氧燃烧技术以及化学链燃烧技术。

1.1燃烧后脱碳

燃烧后脱碳是指采用适当的方法在燃烧设备后，如电厂的锅炉或者燃气轮机，从排放的烟气中脱除CO2的过程。

在燃烧后捕集技术中，由于烟气中CO2分压通常小于0.15个大气压，因此需要与CO2结合力较强的化学吸收剂分离捕集CO2，用于CO2捕集的化学吸收剂主要是能与CO2反应生成水溶性复合物的有机醇胺类。

目前在CO2捕集方面研究和采用较多是醇胺法（MEA法）。

[2]

燃烧后捕集技术是一种成熟的技术，这种技术的主要优点是适用范围广，系统原理简单，对现有电站继承性好。

但捕集系统因烟气体积流量大、CO2的分压小，脱碳过程的能耗较大，设备的投资和运行成本较高，而造成CO2的捕集成本较高。

1.2燃烧前脱碳

燃烧前脱碳就是在碳基原料燃烧前，采用合适的方法将化学能从碳中转移出来，然后将碳与携带能量的其他物质分离，从而达到脱碳的目的。

燃烧前分离捕集CO2实质上是H2和CO2的分离，由于合成气的压力一般在2.7MPa以上（取决于气化工艺），CO2的分压远高于化石燃料在空气燃烧后烟气中的CO2分压。

典型的燃烧前CO2捕集流程分三步实施:

（1）合成气的制取：

将煤炭、石油焦、天然气等燃料与水蒸气、氧气进行不完全的燃烧反应，生成CO和H2的合成气。

（2）水煤气变换：

将合成气的CO进一步与水蒸气发生CO变换反应，生成CO2和H2。

（3）H2/CO2分离：

将不含能量的CO2同能量载体H2分离，为后续的氢能量利用和CO2封存等作准备。

[3]

燃烧前捕集技术的成本比燃烧后捕集技术的成本低，具有较大的发展潜力。

1.3富氧燃烧

该技术是利用空分系统获得富氧或纯氧，然后将燃料与氧气一同输送到专门的纯氧燃烧炉进行燃烧，生成烟气的主要成分是CO2和水蒸气。

一般需要对燃烧后的烟气进行重新回注燃烧炉，这一方面降低燃烧温度；另一方而也进一步提高了CO2的体积分数。

由于烟气中CO2的体积分数高，可显著降低CO2捕获的能耗，但必须采用专门的纯氧燃烧技术，需要专门材料的纯氧燃烧设备以及空分系统，这将大幅度提高系统的投资成本，目前大型的纯氧燃烧技术仍处于研究阶段。

1.4化学链燃烧

化学链燃烧技术的能量释放机理是通过燃料与空气不直接接触的无火焰化学反应，打破了自古以来的火焰燃烧概念。

这种新的能量释放方法是新一代的能源环境动力系统，它开拓了根除燃料型、热力型NOx产生与回收CO2的新途径。

化学链燃烧技术是与空气不直接接触的情况下，燃料与金属氧化物反应，CO2产生在专门的反应器中，从而避免了空气对CO2的稀释。

金属氧化物与燃料进行隔绝空气的反应，产生热能、金属单质以及CO2和水，金属单质再输送到空气反应器中与氧气进行反应，再生为金属氧化物。

反应生成的CO2和水处于反应器中，所以CO2的捕获非常容易。

[4]该法的经济性要依靠大量可以无数次循环再生的有活性的载氧体，控制载氧体的磨损和惰性是该技术的关键。

由于其经济性好，作为烟气中捕集分离CO2的方法前景看好。

1.5CO2分离技术

无论采取何种捕集系统，其关键技术都是CO2的分离，即将CO2同其它物质相分离，以便于后续的工艺处理。

根据分离的原理、动力和载体，CO2分离技术主要有吸收法、吸附法、膜分离法和深冷法等。

1.5.1吸收法

（1）化学吸收法

化学吸附法是利用CO2和吸附液之间的化学反应将CO2从排气中分离回收的方法。

典型的化学吸收剂有一乙醇氨（MEA）、二乙醇氨（DEA）和甲基二乙醇氨（MDEA）等。

此法为湿式吸收法可与湿式脱硫装置联合使用。

其反应式为：

CO2+OH-

HCO3-

此反应为一可逆反应，温度对反应有很大的影响，反应一般在38℃左右吸收CO2，吸收CO2，反应向右进行，当温度在100℃，反应向左进行，放出CO2。

[5]

化学吸收法目前存在的主要问题是：

①由于在吸收塔内有起泡、夹带等现象，使烟气净化系统复杂，能量消耗和投资都很大；②由于烟气中含有少量的O2、CO、SO2等气体，在再生塔的高温条件下，一方面会与吸收液反应，使吸收液浓度下降，吸收效率降低，另一方面会腐蚀再生塔，影响设备寿命。

③处理高炉咽气时，由于反应的温度是在100℃以下，就要对高温气体换热，处理的设备增多，加大了投资。

（2）物理吸收法

物理吸收法主要是利用水、甲醇、碳酸丙稀脂等作为吸收剂，利用CO2在这些溶液中的溶解度随压力而改变的原理来吸CO2气体。

这种方法主要在低温高压下进行，吸收能力大，吸收利用量少，吸收剂再生不需要加热，溶剂不起泡，不腐蚀设备。

但只能适用于CO2气体分压较高的条件，CO2的去除率较低。

1.5.2物理吸附

物理吸附法是利用天然存在的沸石等吸附剂CO2气体具有选择吸附的性质，对CO2气体进行分离的方法。

利用吸附量随压力变化而使某种气体分离回收的方法称为变压吸附法（PSA），变压吸附工艺（PSA法），工艺过程简单，能耗低，适应能力强，无腐蚀问题。

但CO2的回收率比较低，适用于CO2浓度比较高的情况。

利用吸附量随温度变化而分离回收某种气体的方法称为变温吸附法（TSA）二者结合在一起的为PTSA法。

1.5.3膜法分离

利用高分子膜分离气体是基于混合气体中CO2气体与其他组分透过膜材料的速度不同而实现CO2气体与其他组分的分离。

主要有气体分离膜技术和气体吸附膜技术，这两种膜分离技术在火电厂分离回收CO2过程中有较大的应用前景。

此外，膜分离技术还可用于从天然气中分离CO2，从沼气中去除CO2。

膜分离法具有装置简单、操作方便、能耗较低等优点。

但是很难得到高纯度的CO2。

1.5.4低温分离法

低温分离法是通过低温冷凝分离CO2的一种物理过程， 一般是将烟气多次压缩和冷却后，引起CO2的相变，从而达到从烟气中分离CO2的目的。

2.二氧化碳的封存

日前降低大气中二氧化碳的方法包括对能源的合理和有效使用；用天然气代替煤做燃料；用风能、太阳能和核能代替化石能源；通过热带雨林、树木或农场等的陆地封存，海洋处置，矿物封存以及地质封存等。

其中，利用自然界光合作用等方式来吸收并贮存二氧化碳是最直接且副作用最小的方法。

2.1地质封存

地质封存是将二氧化碳加压灌注到合适的地层中，然后通过物理和化学俘获机理实现永久封存。

为把CO2储存到地底下，作为地质结构条件必须具有储存层、密封层和密封结构。

作为储存层，以多孔质、具有渗透性的岩石层为宜，这种岩石层相当于孔隙大的含水层。

CO2在地底下的储存深度通常也称为地下深部盐水层，这是因为地层水的盐分高，故而称之为地下深部盐水层。

作为密封层，有渗透率低的页岩和泥质岩等。

作为密封结构，必须是储存层的上部具有密封层的结构，如岩穹结构等。

因此，所谓的CO2在地底下的储存，就是把超临界状态下的CO2压入地底下800m深的含水层，利用防止气体和液体向储存层上部渗透的冠岩层，可将CO2长期、稳定地密封在地底下。

与地质封存关联的另一种处理方式是CO2的再利用。

即将CO2注入正接近枯竭的油田以提高石油采收这种方案比较具有吸引力，因其能够从额外开采的石油中部分补偿CO2的储存成本，但缺点是这类油田的地理分布不均，且开采潜力有限。

如果二氧化碳从封存的地点泄漏到大气中，那么就可能引发显著的气候变化。

[6]如果泄漏到地层深处，就可能给人类、生态系统和地下水造成灾害。

此外，对地质封存二氧化碳效果进行测试的科学家发现，被注入地层深处的二氧化碳还会破坏储藏带的物质。

CO2在地底下的储存技术可应用于增加地底下储藏的天然气的开采量和石油增产回收等，因此它被认为是一种实用、有效的方法。

2.2海洋封存

海洋处置是指通过管道或船舶将二氧化碳运输到海洋封存的地点，将二氧化碳注入海洋的水柱体或海底。

目前CO2的海洋封存主要有2种方案：

一种是通过船或管道将CO2输送到封存地点井注入1000m以上深度的海中，使其自然溶解；另一种是将CO2注入3000m以上深度的海里，由于CO2的密度大于海水，因此会在海底形成固态的CO2水化物或液态的CO2“湖”，从而大大延缓了CO2分解到环境中的过程。

在海洋封存二氧化碳的研究中，海洋生态环境是一个必须要慎重考虑的环节。

深海中的洋流运动以及密度差、温度差等引起的海水运动甚至包括还没有被我们发现的大型深海动物的出现都有可能影响到我们在海洋中封存二氧化碳的技术实施。

被溶解和消散的二氧化碳随后会成为全球碳循环的一部分。

这一方法存在许多问题。

一是海洋处置费用昂贵；二是二氧化碳进入海洋会对海洋生态系统产生危害。

研究表明，海水中如果溶解了过多的二氧化碳，海水的PH值就会下降，这可能对海洋生物的生长产生重要的影响。

三是海洋处置绝非一劳永逸之举，贮藏在海洋中的二氧化碳会缓慢地逸出水面，回归大气。

因此，二氧化碳的海洋处置只能暂时缓解二氧化碳在大气中的积累，并非是一劳永逸的。

2.3矿石碳化

二氧化碳的矿物封存主要是利用各种天然存在的矿石与二氧化碳进行碳酸化反应得到稳定的碳酸盐的方法来储存二氧化碳，与其他封存方式相比，具有许多优点：

一是由于碳酸盐的热稳定性及其对环境无任何影响，因此二氧化碳矿物封存是一种最安全、最永恒的固定方式；二是用于二氧化碳矿物封存的原料来源丰富、储量巨大、价格低廉，因此具有大规模固定的潜力和经济效益。

由于碳酸盐的自由能比二氧化碳的要低，因此，矿物碳酸化反应从理论上来讲是可行的。

以含有钙镁硅酸盐的矿石为例，CO2与钙镁硅酸盐反应的一般形式为:

MxSiyOx+2y+zH2z（s）+xCO2（g）—―xMCO3（s）+ySiO2（s）+zH2O（l/g）

M=Mg，Ca

二氧化碳碳化后不会释放到大气中，因此相关的风险很小。

但在自然条件下，矿物与二氧化碳的反应速率相当缓慢，因此需要对矿物作增强性预处理，但这是非常耗能的，据推测采用这种方式封存CO2的发电厂要多消耗60%到180%的能源。

并且由于受到技术上可开采的硅酸盐储量的限制，矿石碳化封存CO2的潜力可能并不乐观。

因此其研究重点在于寻找各种加工途径使这一进程加快。

3.二氧化碳的综合利用

二氧化碳在常温常压下是无色无臭气体，在常温下加压即可液化或固化，安全无毒，使用方便，加上其含量非常丰富，因此随着地球能源的日益紧张，现代工业的迅速发展，二氧化碳的利用越来越受到人们的重视，许多国家都在研究把二氧化碳作为“潜在碳资源”加以综合利用，早在19世纪30年代，我国就开始将二氧化碳用于合成有机化合物、灭火、致冷、金属保护焊接、制造充气饮料、灭菌等方面。

3.1CO2在化工合成上的应用

CO2除了成熟的化工利用（例如合成尿素、生产碳酸盐、阿司匹林、制取脂肪酸和水杨酸及其衍生物等）以外，现在又研究成功了许多新的工艺方法，例如合成甲酸及其衍生物，合成天然气、乙烯、内烯等低级烃类，合成甲醇、壬醇、草酸及其衍生物、丙酯及芳烃的烷基化，合成高分了单体及进行一元或二元共聚，制成了一系列高分了材料等。

另外，利用CO2代替传统的农药作杀虫剂，也在研究之中。

3.1.1合成碳酸二甲酯

碳酸二甲醋（DMC）是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料。

DMC是一种非常重要有机合成中间体，可替代光气、硫酸二甲酯，氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物，广泛用于碳基化、甲氧基化、甲酯化及酯交换等反应，被誉为当今有机合成的“新基石”，同时由于DMC含氧量高、相容性好，可作为燃油添加剂来提高燃油的辛烷值。

目前碳酸二甲酯的工业生产主要采用甲醇氧化羰基化法和酯交换法。

甲醇氧化羰基化法是以CO为原料，在O2和催化剂的存在下，进行甲醇氧化羰基化反应生成DMC。

CO2与甲醇直接合成DMC：

CO2+2CH3OH→CH3OCOOCH3+H2O

利用CO2与甲醇催化合成碳酸二甲酯，催化剂分为两类，均相反应和非均相反应催化体系。

均相催化主要有：

烷氧基金属有机化合物（如有机锡、钛烷氧基化合物及甲氧基金属化合物）和乙酸盐、碳酸盐催化剂体系；非均相催化体系催化剂为酸碱双功能催化剂。

3.1.2CO2加氢合成甲醇

西南化工研究设计院利用铜基催化剂进行CO2+H2直接合成甲醇研究，取得很好的进展。

催化剂表现出高的活性和选择性，具有一定的应用价值，利用新开发的催化剂，在5.0～8.0MPa下，n（H2）/n（CO2）≈3时，CO2总转化率可达39%，纯甲醇的时空收率可达0.94g/ml·h，且反应产物中杂质较少。

CO2加氢制甲醇反应方程式如下:

CO2+3H2=CH3OH+H2O

从测试过程看，该反应比CO2和H2合成甲醇反应要温和，温升现象不明显，催化剂表现比较稳定。

如果未来利用核能电解水提供廉价的氢源，不但可以很好地解决CO2带来的环境问题，而目可以实现碳源的循环利用。

3.1.3CO2加氢合成二甲醚

近年来人们所关注的是CO2加氢制甲醇。

但由于该反应是可逆反应，受热力学平衡的限制，CO2转化率难以达到较高值。

为了使反应打破热力学平衡的限制，人们已开始关注CO2加氢直接合成二甲醚，因为它不仅打破了CO2加氢制甲醇的热力学平衡，使CO2的转化率得以提高，而且还可通过对该反应的研究，了解CO2在传统的合成气直接制取二甲醚反应中所扮演的角色，以改善现有的工艺过程。

日前，该合成二甲醚过程还处于探索阶段，我国很多高校及科研单位研究的催化剂都是复合催化剂即具有脱氢脱水双功能，但是这种双功能催化剂活性组分的匹配和失活问题等仍需进一步的研究。

[7]

3.1.4其他的有机合成

以CO2为原料还可生产一系列其他有机化工产品，主要有双氰胺、碳酸丙烯酯、碳酸乙撑酯、水杨酸、对甲基水杨酸、对羟基苯甲酸、2-羟基-3-萘甲酸等，此外还可利用CO2来合成甲烷，乙醇、草酸、二甲胺、二甲基甲酰胺、乙酸、甲酸和丙酸等。

3.2CO2在农业上的应用

作为一种廉价的原料，二氧化碳可用于蔬菜、瓜果的保鲜贮藏和粮食的贮藏。

在现代化仓库里常充入二氧化碳，可防止粮食虫蛀和蔬菜腐烂，延长保存期。

用二氧化碳贮藏的食品，由于缺氧和二氧化碳本身的抑制作用，可有效地防止食品中细菌、霉菌和虫了生长，避免变质和有害健康的过氧化物产生，并能保鲜和维持食品原有的风味和营养成分，二氧化碳不会造成谷物中药物残留和大气污染，将二氧化碳通入大米仓库24h能使99%的虫子死亡。

温室里直接施用二氧化碳作肥料，利用植物根部吸收二氧化碳，可以增进植物的光合作用，增加蔬菜的生长速度，缩短其生长周期，增加产量，提高温室的经济效益。

另外，二氧化碳作为人工降雨剂，能解决久旱无雨，庄稼失收的问题，用飞机在高空喷洒固态的二氧化碳，可以使空气中水蒸气冷凝，形成人工降雨。

在自然界，二氧化碳保证了绿色植物进行光合作用和海洋浮游植物呼吸的需要。

3.3CO2在一般工业上的应用

CO2是很好的致冷剂。

它不仅冷却速度快，操作性能好，不浸湿产品，不会造成一次污染，而且投资少，人力省。

利用CO2保护电弧焊接，既可避免金属表面氧化，又可使焊接速度提高9倍。

最近美国制成了不受烟、砂石和烟雾妨碍，能够正确测定距离的CO2激光测距器。

CO2在石油工业上的应用已较成熟。

这首先体现在提高石油的采油率上。

CO2作为油田注入剂，可有效地驱油。

另外，CO2用作油田洗井用剂，效果也十分理想。

日前，地热资源是能源开发的重大课题。

低温和较低温区的地下热水最多，而目没有得到充分利用，其最大难题是利用地下热水发电时的工作介质不理想，国际上用氟里昂和异丁烷所进行的试验都证明没有希望。

然而，用CO2作工作介质，利用较低温地下热水资源来发电，已在罗马尼亚研究成功，并转入国家发电网。

4.存在问题

（1）地质封存：

比较理想的地质封存环境是无商业开采价值的深部煤层（并促进煤层天然气回收）、油田（并促进石油回收率）、枯竭天然气田、深部咸水含水地层。

封存深度一般要在800m以下，该深度的温压条件可使CO2处于高密度的液态或超临界状态。

其他可能的地质构造或结构还包括玄武岩、石油或天然气储岩、盐穴和废弃矿井，但目前尚未开展过充分的研究以全面评估不同地质封存体的封存潜力。

地质封存是CO2封存最为经济可行并且环境上可接受的方案，可以采用石油和天然气工业已在使用的钻井技术，将压缩的CO2注入地表以下的合适储体岩层中。

各种物理、化学的俘获机理将阻止CO2向地面移动：

首先，储层构造上覆的页岩、泥岩、石灰岩等致密盖层岩石起到了CO2向上迁移的物理隔离作用；其次，地质岩层中的毛细管力可将CO2物理捕获在储层的孔隙中，毛细管力倾向于阻止CO2进入帽岩，只要排斥力大于CO2的超孔隙压力，CO2就不能渗入帽层，这是地质封存中最重要的水力学机理；三是化学捕获的机制，CO2与现场流体及储层体会发生化学反应，首先CO2可在储层中的地下水中溶解（在深部地层条件下质量溶解度为4-6%），并随其缓慢流动，深部地层水的流速一般在10cm/a以下，极其缓慢，在1000年后，这部分CO2移动不到100m，而沉积盆地延绵数十到上千km，充满CO2的水密度增大而沉落在储层构造底部，另外溶解的CO2与储层体中的岩石矿物会发生反应而生成某些粘土矿物和碳酸盐，从而被长期固定在地层中；如果储层为煤或有机物丰富的页岩时，CO2将置换围岩中的甲烷类有机气体，这样CO2的被捕获状态将更加稳定，利用这一原理，CO2可用于石油、煤层气企业强化驱替增采过程。

（2）海洋储藏：

通过固定管道或船舶将CO2注入并溶解到海洋水体中（以1000m下最为常见），因为海洋是可以溶解CO2的，海平面与大气圈中的CO2就是长期维持着溶解平衡状态；或者经固定的管道将CO2输送到深度3000m以下的海床上，在这个深度，CO2的密度大于水，因此将形成一个CO2的“湖”并稳定沉淀。

目前这些技术仍处于研究阶段，没有经过全面测试及环评试验。

（3）化学储藏：

通过化学反应将CO2与金属氧化物发生反应，转化成无机碳酸盐，从而达到永久性的封存，这方面的技术也处于研究阶段，但小规模的应用已经取得成功。

然而，这种技术需要大量能源、矿物和废弃物处置。

5.展望

随着研究的不断深入和多种新兴技术的成熟，CO2捕集成本将进一步降低，并为CO2捕集与封存技术的大规模部署做出贡献。

在现有的二类CO2捕集技术中，燃烧后捕集技术和氧燃烧捕集技术适用于现有CO2排放源的改造，有望较早实现工业化应用。

在燃烧后捕集技术中，醇胺化学吸收法是成熟的CO2捕集方法，而冷氨法是最具备商业化的新型CO2捕集方法。

未来能得到广泛应用的CO2主流捕集技术，取决于不同国家，各个学科的科研人员共同开发与研究的成果以及经济环境等因素的综合比较结果。

实现CO2的资源转化，不仅能生成有机燃料，合成其他有机化工原料，中间体或有机化工产品，同时还可以减少由其他化工原料反应而带来的环境污染问题。

目前研究虽然还不够成熟，但已经取得了一定的进展，前景是良好的，加强这方面的研究，使CO2有效地成为有用的化工资源，对解决环境问题、能源问题和化工原料问题都具有重大的意义。

[8]尽管在发达国家中CO2在各个领域中得到了广泛的应用，但还需要在CO2下游化工产品的开发等新用途上进行强有力的研究，突破其发展的瓶颈，真正建立起以CO2为碳源的独立工业体系。

在不久的将来，CO2将成为煤、石油和天然气的代用品，为人类造福。

参考文献

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