A1比B1稳定，不易发生反应；生成的A2稳定性比B2差（A2的两个负电集团位于同一侧，空间斥力较大）。
1-4．比较如下结构的化合物中的两个羟基哪个酸性较强？
为什么？
1-5．由①到②，碱性只增大3倍，而由③到④碱性增大40000倍，试解释之。
（1）由①到②，氨基连了两个甲基，甲基为斥电子基团，+I效应使氨基上的电子云密度增大，更容易结合质子，故碱性增大。
但同时，①和②中，氨基均与苯环共面，+C效应对化合物的碱性起削弱作用。
（2）③和④中，苯环上的邻对位上连有三个硝基，硝基为吸电子基团。
化合物c的结构中,氨基与苯环共面，由于苯环的-C和硝基的-I效应，使N原子的电子密度降低。
而氨基上取代了两个甲基，增加+I效应的同时，也增大了基团的体积，在临位两个硝基的空间效应下，N原子不再与苯环共面，-C和-I效应被极大削弱，N原子的电子密度激增。
故由③到④，碱性增加的幅度要大得多。
1-6.排列下列负离子的碱性和亲核性强弱顺序，并说明理由。
（1）从酸性上看，甲醇>伯醇>仲醇>叔醇,而不同结构的醇所形成的烷氧负离子的碱性强度与其共轭酸的强度成反比，所以就碱性而言①<②<③<④。
同时，烃基为推电子基团，与a碳上相连烃基越多，氧原子上的负电荷越集中，碱性越强。
所以氧原子上的电子云密度大小顺序为①<②<③<④，故碱性强弱顺序为①<②<③<④
（2）其亲核性强弱顺序为①>②>③>④虽然氧原子上电荷越集中，亲核性越越好，但此时空间效应的影响更大。
A碳上相连的烷基越多，整个负离子的体积也越大，影响负离子对中心原子的进攻，是亲核性下降。
1-7.一个思考不周的研究生想利用乙酰乙酸乙酯与乙基溴化镁反应制取化合物A（结构式如下），当他把乙基溴化镁的乙醚溶液在低温下加入乙酰乙酸乙酯中时，发生了剧烈的反应并放出大量气体。
但是经过处理，他只回收得到了原料乙酰乙酸乙酯，而没有得到产品。
反应放出的气体是什么？
为什么不能采用乙酰乙酸乙酯与乙基溴化镁反应来制取目标产物A？
由于乙酰乙酸乙酯具有β-酮酸酯结构，可以发生酮-烯醇互变异构，而且乙基溴化镁是一种Grignard试剂。
因此，乙基溴化镁遇到烯醇中的醇羟基便会分解，从而只回收得到原料乙酰乙酸乙酯。
反应放出的气体应该是乙烷。
1-8.下列化合物表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应）
①化合物中，氮原子，氧原子，羰基碳原子，双建两边的碳原子共面，形成p-共轭。
同理，②化合物中，中心碳原子为sp3杂化，氮原子，氧原子，羰基碳原子共面，形成p-π共轭。
其效果使体系的电子云分散。
所以氮原子上的电子云密度下降，无法体现碱性。
同时，羰基碳原子的正电荷下降，无法发生亲核等反应，无羰基一般反应。
1-9.比较酸性强弱，并说明理由
1）硝基是吸电子基团，甲氧基是供电子基。
故有—NO2则使环上电子云密度降低，有—OCH3使其电子云密度升高。
电子云密度越大，会使O的负电性增强，使得O—H键极性降低，碱性减弱。
故和酸性强于和
1-10.嘧啶和吡啶哪一个碱性大？
哪一个SEAr（亲电取代）反应活性大？
哪一个SNAr（亲核取代）反应活性大？
为什么？
碱性：
吡啶>嘧啶
吡啶只含有一个N，此N原子上有一对未共用电子对，使得吡啶表现出碱性和亲核性。
嘧啶是六原子六电子闭合共轭体系，虽有碱性，但由于有两个N的强烈的-I作用远大于其共轭作用，使得其环上电子云密度小于吡啶，因而其碱性更弱。
故吡啶的亲电取代活性>嘧啶的亲电取代活性
吡啶的亲核取代活性<嘧啶的亲核取代活性
1-11.有机化合物中的碳原子有几种杂化状态？
各杂化态中的S成分、轨道夹角以及碳的电负性有何规律？
根据氮原子的杂化状态说明下列化合物的碱性强弱：
乙胺、吡啶和乙腈。
中N采取不等性sp3杂化，有一对未共用电子对，S成分小，其电负性小，N原子核对电子束缚不是很强，较易给出电子与质子结合，因而碱性比较强。
采取sp2杂化，一对未共用电子对在sp2杂化轨道上与参与成键且未参与共轭有一
定碱性。
但sp2杂化中，S成分相对于来说较多，电负性增大，N原子核对电子的束缚也相对增强，给电子倾向降低，因而与质子结合比要难，碱性比要弱。
采取sp杂化，其S成分更多，电负性更大，N原子核对电子束缚更强，给电子倾向比低，与质子结合比要难，其碱性比要弱。
综上知碱性：
2、关于立体化学
2-1．写出1，3-二甲基环己烷所有的构型异构体（用平面式表示）并标记构型，指出它们的相互关系（顺反、对映、非对映、内消旋），并写出各自的优势构象。
平面构型：
Ⅰ是一个内消旋体；
Ⅱ和Ⅲ是一对对映体;
Ⅰ和Ⅱ，Ⅰ和Ⅲ都是非对映体；
Ⅰ和Ⅱ，Ⅰ和Ⅲ都属于顺反异构。
优势构象：
2-2．R-2-甲基丁酮酸乙酯用NaBH4进行还原，产物经柱色谱分离得到两种产物。
（1）写出两个产物的Fischer投影式；
（2）判断哪种产物为主要产物；（3）此两种异构体互为什么异构体关系。
R-2-甲基丁酮酸乙酯的Fischer投影式：
NaBH4还原羰基的机理：
相当于以氢负离子（
）作亲核试剂进攻羰基碳原子，生成氧负离子，生成的氧负离子经水解生成醇，反应不可逆。
产物的Fischer投影式：
两种异构体互为非对映体
反应首先由氢负离子（
）作亲核试剂进攻羰基碳原子，从羰基平面的后侧进攻时空阻较大，所以从正面进攻占据优势。
所以优势构象为：
2-3．用构象分析说明下列反应的立体化学特征：
（主）
这个反应与2-碘丁烷的构象有关，较稳定的构象消除得到较多的产物。
2-碘丁烷构的主要构象及消除所得产物：
2-碘丁烷的构象中Ⅰ和Ⅱ相对Ⅲ和Ⅳ比较稳定，因此消除时得到了较多的反式2-丁烯。
2-4．
（1）简述立体选择性反应、立体专一性反应和不对称合成的概念。
（2）用什么参数来衡量不对称合成的效率？
（3）用氯化氢处理具有100%光学纯度的S-2-甲基-1-丁醇得到的1-氯-2-甲基丁烷也应是100%光学纯度的，为什么？
答:
（1）立体选择性反应同一反应物能够生成两种以上的立体异构体时，其中一异构体或对映体生成较多的反应。
立体专一性反应一定立体异构的原料在某种条件下只取得一定构型产物的反应。
不对称合成利用立体选择反应可有效地合成某一光学异构体。
（2）用什么参数来衡量不对称合成的效率？
答:
其有效程度用对映体过量百分数（e.eenantiomericexcess）来衡量。
（3）用氯化氢处理具有100%光学纯度的S-2-甲基-1-丁醇得到的1-氯-2-甲基丁烷也应是100%光学纯度的，为什么？
答:
不产生新的手性碳，产物与反应物相比，产物的旋光纯度也与反应物相同。
2-5．有人曾提出cordycepicacid比旋光度等于右旋40.3℃，但这个结构式是不可能的，为什么？
答：
该结构是存在对称镜面，不旋光。
2-6构象分析：
（1）当环己烷中只存在一个取代基时，该取代基时占据a键还是e键？
（2）当环己烷中存在两个邻位取代基时，该分子最稳定的构象是什么？
用构象式表示。
（提示：
连接极性基团和非极性基团构象稳定性有差别）
当环己烷中只存在一个取代基时，该取代基时占据a键还是e键？
答：
e键，取代基形成a键的构像能较大，构象不稳定，而易于通过环的翻转变成e取代基的构象。
（2）当环己烷中存在两个邻位取代基时，该分子最稳定的构象是什么？
用构象式表示。
（提示：
连接极性基团和非极性基团构象稳定性有差别）
答：
二个非极性取代的环己烷，以ee式较稳定，但大多数1，2-二卤环己烷（极性基团）主要以aa构象存在。
3、关于芳香性和芳香取代
3-1．判断下列化合物有无芳香性，并说明理由。
1.无芳香性。
根据休克尔规则，具有芳香性的化合物首先要具备4n+2个离域π电子。
该化合物很明显不符合要求。
2.有芳香性。
满足4n+2个π电子的条件，同时所有原子处于同一平面。
3.无芳香性。
体系内的电子具有流动性，其中一个环内有六个π电子，此环有芳香性，但另一个环只有四个π电子，没有芳香性，故化合物整体无芳香性。
4.有芳香性。
体系内电子有流动性达到稳定时，上面的环内有六个π电子，下面的环内有两个π电子，两个环都有芳香性，故化合物有芳香性。
5.有芳香性。
咪唑环上两个N原子，1号N提供2个π电子，3号N提供1个π电子，参与杂环共轭体系。
满足4n+2的条件。
同时，所有原子共平面。
3-2.环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5-碘环戊二烯不发生溶剂解。
为什么？
1.对于环戊基正离子而言，由于环对碳正离子存在+I效应，导致正电荷被部分中和，电荷减小，能量降低，产物比较稳定。
2.对于5-环戊二烯正离子而言，它是一个π电子为4的化合物，由于具有反芳香性（即满足π电子=4n），这种结构导致能量大大提高，使得稳定性大大降低。
即不利于产物的生成。
3-3．运用取代基效应分别说明氯苯和苯甲醚进行硝化反应时定位规律，分速率因子如下：
苯环上的π电子与氯原子的孤对电子形成p-π共轭，使苯环上电子云密度增大（+C效应）。
同时氯的电负性比碳强，使共轭体系的电子云向氯转移（-I效应）。
由于-I>+C总体苯环的电子云密度减小。
但由于共轭效应的存在使苯环的邻、对位电子云密度增加，所以总的结果使苯环邻、对位电子云密度下降的较少。
亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、对位。
甲氧基为强的活化基，活化邻对位。
氧为饱和原子，含有2对孤对电子，与苯环上的π电子形成p-π共轭，氧上的一对未共用的电子对向苯环转移，产生给电子的共轭效应。
（+C效应）同时氧的电负性比碳强，使共轭体系的电子云移向甲氧基。
（-I效应）
总体+C>-I使苯环上的电子云密度升高，特别是邻位和对位增加的更多，容易发生亲电取代。
3-4．下列反应中，-NHCOCH3显示为间位定位基，为什么？
（4分）
由于空间效应，氮原子的孤电子对与苯环不平行，使-NHCOCH3的+C效应不易发挥，只有-I效应，而具有-I效应的定位基为间位定位基。
-CH3为邻对位定位基。
3-5.二苯环丙酮的偶极矩（μ=5.08D）远大于二苯酮的偶极矩（μ=2.97D）
因为苯丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强使带电量增加。
又因为
所以偶极矩大于二苯酮。
4、关于溶剂效应
4-1．卤素负离子在极性非质子溶剂性中亲核性次序为：
F->Cl->Br->I-；而在极性质子性溶剂中则相反。
试解释之。
在极性非质子溶剂中，负离子的电荷密度越高，亲核性越强。
在极性质子溶质中，负离子的溶剂化通过离子-偶极相互作用。
被溶剂化的负离子的电荷密度越高，溶剂化的趋势越显著，从而导致负离子的亲核性愈弱。
在质子溶剂中的溶剂化顺序为：
F->Cl->Br->I-
故亲核性次序相反。
4-2．对于如下反应：
若将极性质子溶剂CH3OH换成极性非质子溶剂（CH3）2SO,反应速度可增大4.5×104倍。
该反应是一个SN2反应，质子性溶剂易使N3-溶剂化，降低其基态的能量，即降低了亲核能力，而对过渡态溶剂化作用较小。
极性非质子性溶剂不能稳定负离子，使其呈自由状态，因而有利反应。
4-3．对于反应
的相对反应速率为Cl－-（7.8）＞Br－（3.2）＞I－（1.0）,若分别在上述反应中加入9%的水,再与LiCl反应,反应速率比不加水时慢24倍,而与KI反应,反应速率只慢2倍,试解释之。
（4分）
原因是：
加入的9%的水会产生溶剂化效果，形象的表示为包裹住反应的离子，使电荷集中同时降低反应速率。
对于给出的反应，锂化卤首先要产生卤离子（氯离子和碘离子），溶剂产生的效果主要是降低反应速率，相比之下，氯离子的半径比碘元素的半径要小得多，使得溶剂化的效果更为明显，被包裹的更为彻底，所以反应速率降低的比碘离子要高得多。
4-4.电荷类型不同的有机反应需选择不同极性的溶剂反应介质。
举例说明极性溶剂与非极性溶剂分别适合什么电荷类型的反应。
二反应的电荷分布变化都趋于分散，但E2反应更趋分散。
非极性溶剂能加快SN2反应，但更利于E2反应竞争使得率降低,所以仍选用极性溶剂减小E2反应竞争。
但更重要的是通过控制反应温度和使用催化剂来控制竞争反应,因为不同反应各有不同的反应温度。
二类极性溶剂对阴离子的溶剂化差异,对负离子亲核反应的影响很大,质子性溶剂在电中性基物的SN1反应中·可与离子基团形成氢键促进反应的进行。
在阳离子基物的SN1反应中,二种极性溶剂对阳离子溶剂化差别不大反应可在非质子极性溶剂或质子性溶剂中进行。
但在小阴离子试剂的SN2反应中质子性溶剂使小阴离子强烈溶剂化使小阴离子的稳定性和进攻缺电子碳的位阻（溶剂笼产生）增加得很多、对小阴离子的SN2反应不利.非质子极性溶剂对小阴离子溶剂化很弱,对大阴离子溶剂化稍强,所以在小阴离子的SN2反应中选用非质子极性溶剂。
大阴离子（Ｉ－；ＲＳ－等）等生成氢键的能力弱。
实际上在质子性溶剂中仍有较大反应活性。
在阳离子基物的ＳＮ２反应中,反应可选用质子性溶剂也可以选非质子极性溶剂这样可把亲核取代反应溶剂选用概括为下表
5、关于反应机理
哪个反应速度更快？
为什么？
更快。
因为
具有反式氢，过渡态时两个被消除基团处于反式共平面的构象，消除速度更快。
而处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应
按E1机理进行，反应速率较慢。
5-2．以下化合物中的两个羧基，在加热条件下哪个更易脱去？
用反应历程给出合理解释。
加热条件下，b上羧基更易消去。
在脱羧基的过程中，首先是质子从羧基转移到羰基上，然后脱去二氧化碳，同时形成一个含有双键的中间体，并很快进行转化，最后脱去羧基。
由于双环结构的影响，上面的羧基在脱去二氧化碳时形成双键中间体的能量会很高，不利于形成，所以不容易发生。
同时，第一步反应进行质子转移，需要有一个六元环的结构，由于空间因素的影响，下面的羧基也更容易进行质子转移。
5-3．比较以下两个化合物在乙醇中的溶剂解速度，并用反应历程给出合理解释。
后者反应快，因为反应中s与c+发生邻基参与，有利于反应。
其反应历程为：
5-4．β-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的β-氯代二乙基醚快10000倍，为什么？
S上有未共用电子对，作为亲核试剂取代了邻基—Cl，形成环状化合物。
由第二步反应得，水解速度大大加快。
5-5．一般叔卤代烷容易发生亲核取代反应，为什么1-溴二环[2.2.1]庚烷（结构式如下）既难发生SN1,也难发生SN2，为什么？
（4分）
答：
卤代烷的亲核取代反应是按SN1还是SN2反应机理进行，反应活性如何，这与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团和溶剂的性质有很大的关系。
1-溴二环[2.2.1]庚烷自身由于溴原子与相邻碳原子形成—P超共轭，非常稳定，不易发生亲核取代反应。
这是原因之一。
不能进行SN2反应：
在SN2反应中，亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子。
中心碳原子所连接基团的电子效应和空间效应直接影响亲核试剂的进攻。
中心碳原子所连接的烃基越多、体积越大，其空间位阻就越大，越不利于亲核试剂的接近，反应越难进行。
同时，中心碳原子所连接的烷基越多，其正电性越弱，也不利于亲核试剂的进攻。
这里空间效应起着主要作用。
而题目所给的反应物不仅是叔卤代烷而且是环烷烃，中心碳原子的空间效应显著，极不利于SN2反应的进行。
不能进行SN1反应：
SN1反应要形成碳正离子，但是1-溴二环
[2.2.1]庚烷所形成的碳正离子由于是二环烷烃的缘故，中心碳原子不能由SP3杂化转化为SP2杂化，各烷基间分布角度也不能变为120度，无法形成空助效应，也就无法形成稳定的碳正离子。
而且当亲核基团进攻碳正离子时也会受到空间效应的阻碍。
所以不能进行SN1反应。
5-6．对于取代氯化苄的水解反应，若得到反应常数ρ为负值，其反应历程应为SN1还是SN2？
为什么？
（4分）
答：
由于该反应常数为负，则表示在过渡态时侧链反应中心上负电荷密度增加对反应有利。
反应常数支持了卤化物在反应中的决定反应速度步骤中具有电离作用。
所以取代氯化苄的水解反应历程应为SN1。
5-7.简述E1CB的特点及底物结构对E1CB反应历程的影响。
答：
E1CB的特点是：
在碱的作用下，先去掉质子生成碳负离子中间体，然后离去基团再离去。
结构对E1CB反应历程的影响：
有利于形成碳负离子的因素促进按此机理反应，如β-碳上联有吸电子基团；离去基团难离去。
5-8．下列合成包括了羟醛缩合和Michael加成等多个反应步骤，请写出该合成过程中的各步反应式。
5-9.根据苯环上的亲核取代机理，说明下列反应过程。
-CN为间位定位基，为什么产物为对-氨基苯甲腈？
答:
在反应物与亲核试剂起加成反应时，苯环上原有的取代基将主要通过诱导效应对加成的区域选择性产生影响。
此时反应中的活泼体为:
由于从诱导效应来说，CN具有-I效应，所以:
因为前者比后者稳定，所以主要产物为4-氰基苯胺。
5-10.碳正离子、碳负离子是两个重要的有机反应中间体，它们各具有什么结构和性质？
举例说明。
答:
碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的原子团。
如以下结构:
碳正离子为有机反应重要中间体，具有亲电性，也具有一定的稳定性，影响其稳定性的因素有：
试剂的亲核性，容积效应，离去基团，空间效应。
碳负离子含有带负电荷的三价碳原子的原子团,例如以下结构:
6、关于重排
6-1．以下四个化合物用HNO2处理分别得到什么产物？
用构象解释这些产物是如何形成的？
反应物在HNO2作用下生成碳正离子，-NH2与-H反式共平面，-H便从背面进攻迁移至碳正离子上，得到产物。
反应物在HNO2作用下生成碳正离子，但没有可迁移的基团与-NH2反式共平面，所以只能发生环碳迁移，先断裂什么健，后与碳正离子相连形成五元环。
叔丁基与羟基在平面上的相对位置不发生改变。
6-2.写出下列反应机理
（1）类比亲和重排中的Pinacol重排。
甲基迁移
（2）同样类比Pinacol重排。
反式共平面，迁移顺利进行。
环碳迁移
（3）Favorskii重排，α-卤代酮在OH-或RO-的作用下，重排得到羧酸或羧酸酯。
7、关于周环反应
7-1.下列反应包含了多个电环化反应，试指出其立体化学的进程（顺旋还是对旋）
7-2.2，4，6，8-癸四烯的三个立体异构体A，B和C，其中两个进行热闭环反应生成同一个二甲基环辛三烯，第三个立体异构体生成一个不同的二甲基环辛三烯。
（1）试问哪一种癸四烯生成哪一种环辛三烯？
（2）试预测A，B和C光化学闭环反应的产物。
7-3．用前线分子轨道理论（FMO）说明[1，3]H迁移加热条件下不能进行，光照下才能进行。
解：
加热条件下的反应为基态下的反应，HOMO为Ψ2，迁移过程中轨道的匹配情况如下:
在加热的条件下，H原子的[1,3]同面迁移是对称禁阻的，[1,3]异面迁移虽然对称允许，但由于过度态张力太大，实际上也无法进行。
光照条件下的反应为激发态的反应，HOMO为Ψ3，迁移过程中轨道的匹配情况如下：
[1,3]H原子迁移
可见在光照条件下，H原子的[1,3]异面迁移是对称禁阻的，而[1,3]同面迁移是对称允许的。
且现实验已证明上述分析是完全正确的，至今尚未获得H原子[1,3]热迁移的实例，而H原子的[1,3]光迁移是常见的。
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