微球型丙烯酸酯压敏胶的制备研究.docx
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微球型丙烯酸酯压敏胶的制备研究
微球型丙烯酸酯压敏胶的制备研究
胡佳，林中祥*，陈志超
（南京林业大学化学工程学院精细化工系，江苏南京210037）
摘要：
本文采用悬浮聚合法制备了微球型丙烯酸压敏胶，以丙烯酸酯类单体为主体，在含有分散剂的水相中采用悬浮聚合的方法制备了粒径为10~100μm粘性聚合物微球。
使用这种微球富集相按照一定比例调配自制的乳液，增稠剂及其他添加剂制得的压敏胶液用线棒涂布器涂布于纸等基材上烘干即得具有良好再剥离性的反复粘贴压敏胶。
作者在吸取前人的经验并通过大量的实验中发现添加单体A是制备出稳定且单分散性好的微球压敏胶的重要因素。
通过调控单体A的配比以及其他工艺参数，制得的压敏微球胶粘剂，按照3M公司专利上的方法进行检测，获得了类似于国外同类产品的性能。
其具体性能指标为：
平均粒径:
53μm；初粘：
6号球；剥离强度：
1.21N/25mm；100次粘贴剥离强度：
1.06N/25mm；2kg重压一周后仍能轻易剥离而不损伤纸面。
样品适用于各种表面的粘贴，可以作为便事贴、各种难粘表面的表面保护膜、医用压敏胶使用。
关键词：
反复粘贴；聚丙烯酸酯微球；悬浮聚合；便事贴
1前言
以3M公司的POSTITTM为代表的便事贴产品因其使用便捷而广泛应用于生活，办公等各个领域。
这种胶粘剂的英文名称为“repositionablepressuresensitiveadhesive”，即为“可反复定位的压敏胶”。
其特性主要体现在两点：
一是在经历多次的粘贴和剥离后依然能保持良好的粘接性能而剥离强度不发生明显下降，二是贴合后经历长时间或者承受重压后剥离强度不发生明显上升从而能够轻易与被粘物分离且不发生胶转移。
要实现这种特性，乳液聚合制备的普通压敏胶便很难实现了，必须通过悬浮聚合的手段制备粘性的，弹性的，溶剂不溶的，溶剂分散的高聚物微球（inherentlytacky,elastomeric,solvent-insoluble,solvent-dispersiblepolymericmicrospheres）[1],才能真正制得可反复粘贴的压敏胶粘剂。
国外著名公司如3M,Cube,Aero[2-6]就其中的关键技术发表了一些专利，近年来国内也开始对此类胶粘剂进行研究，如穆锐[6-9]等人就发表过此类文章，从工艺方面进行了研究，获得了较为理想的结果。
作者在进行此种胶粘剂的研究中，发现添加单体A是制备出稳定且单分散性好的微球压敏胶的重要因素。
通过调控此种单体的配比以及其他参数，以最简单的工艺方法即可获得适宜粒径大小的压敏胶微球，从而生产出符合这种产品要求的胶粘剂。
林中祥（1957-）教授，博士生导师，主要从事胶粘剂,精细化工,有机合成研究。
E-mail：
手机号码：
胡佳（1985-）男硕士研究生。
2实验部分
2.1原料及配比
原料及配比见下表：
原料
规格
产地
配比%
丙烯酸异辛酯（2-EHA）
工业级
上海高桥石油化工公司
70~90
丙烯酸甲酯（MA）
化学纯
国药集团化学试剂有限公司
5~25
甲基丙烯酸（MAA）
化学纯
国药集团化学试剂有限公司
5~20
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）
工业级
上海兴途化工有限公司
0.1~1
三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）
工业级
安徽省艳丽化工有限责任公司
0.1~1
聚乙烯醇（PVA1788）
工业级
四川维尼纶厂
0.1~1
过氧化苯甲酰（BPO）
分析纯
成都市科龙化工试剂厂
0.1~0.5
氨水
分析纯
上海中试化工总公司
适量
单体A
工业级
无锡新宇化工
1~5
乳化剂PN-320
工业级
河北道纯化工技术有限公司
1~3
引发剂V-50
工业级
上海亿欣生物科技有限公司
0.1~0.5
助剂
自制
适量
2.2合成工艺
2.2.1悬浮聚合压敏性微球
在装有机械搅拌，温度计和冷凝管的250ml四口烧瓶中加入去离子水和分散剂PVA、水浴升温至90℃搅拌溶解20min。
待充分溶解后降温至60℃以下，然后加入甲基丙烯酸并用氨水调节水相pH至7~8。
将引发剂BPO溶解于剩余混合单体中于磁力搅拌器上充分搅拌混合后加入反应瓶内，搅拌速度500rpm，通氮气于80℃下反应6~10h即得压敏胶微球悬浮液，降温至50℃以下出料。
2.2.2配胶用乳液的制备
将一定比例的乳化剂PN-320、去离子水和混合单体依次加入四口烧瓶中，在搅拌下将其预乳化。
然后在装有搅拌、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的的500ml四口烧瓶中加入剩余的乳化剂和去离子水以及部分引发剂V-50和预乳液，开动搅拌并升温至80℃。
待底相引发后反应半小时，开始滴加剩余预乳液及引发剂，在4h内均匀滴完，然后保温半小时，降温至50℃下出料。
2.2.3压敏胶液的配制
将制得的微球悬浮液经过洗涤过滤后取其膏状富集相按照一定比例调配以上自制的乳液及其他助剂即得样品压敏胶液。
将其用线棒涂布于纸等基材上烘干即得具有良好再剥离性的反复粘贴压敏胶。
2.3分析测试[10-11]
a.用NJF-120A型金相光学显微镜可以直接观察聚合物微球的粒径以及分布情况,拍照后用图像处理分析软件，得到微球的平均粒径。
b.试样制备方法
测试用基材为打印纸，用50μm缝隙的线棒涂布器涂布后于90℃下干燥5分钟即得。
c.180゜剥离强度测试
将试样纸带裁成25mm宽度，用2kg的硬橡胶辊将其粘贴于纸上测试180゜剥离强度，机器的拉伸速度为30.8cm/min。
d.反复粘贴后剥离强度测试
将试样重复粘贴100次后按c中方法测试180゜剥离强度。
e.反复粘贴后微球转移率
在试样上标定一块区域，用光学显微镜观察计算区域内的微球个数，记为Y。
然后将试样于纸上反复粘贴100次，然后再次用显微镜观察计算该区域内剩余微球个数，记为Z。
f.再剥离性能测试
将试样贴合于纸后，在25℃和2kg压力下放置一周，测试其再剥离时是否不损伤纸面并按照5中方法测试微球转移率。
g.初粘性测试
按照GB/T4852-2002进行测试。
3.结果与讨论
3.1单体A使用与否对聚合物微球的影响
在使用悬浮聚合的手段制备本类胶粘剂的过程中，聚合物微球的微观形态对于粘合性能的影响是非常大的，而怎样通过各种方法制备出稳定且单分散性好的微球便是实验的重点与难点。
在大量实验与前人经验的基础上我们发现单体A的使用对于微球粒径与稳定性的影响很大。
（a）（b）
图1聚合物微球的100倍放大照片
Figure1Imageofpolymermicrospheres
（a）未使用单体A制备的微球；（b）使用3%单体A制备的微球（3%是指占单体总质量的百分比，下同）
保持其他工艺条件和配比一致，如图所示使用单体A制得的聚合物微球粒径在18~59μm之间，较之没有使用单体A制得微球的36~182μm粒径更小且单分散性更好。
并且未使用单体A的对照组经常发生微球粘连，在宏观上即表现为胶液局部凝结成小颗粒从而影响了涂布和使用。
3.2单体A用量对聚合物微球的影响
图2为不同用量下制得的聚合物微球的100倍放大照片。
（a）（b）
（c）（d）
（e）
图2不同单体A用量下聚合物微球的100倍放大照片
Figure2ImageofpolymermicrospheresunderdiffererntdosagesofmonomerA
（a）使用1%单体A制备的微球；（b）使用2%单体A制备的微球；（c）使用3%单体A制备的微球；（d）使用4%单体A制备的微球；（e）使用5%单体A制备的微球
表1不同单体A用量下微球粒径大小
Table1ThediameterofmicrospheresunderdifferentdosagesofmonomerA
单体A占混合单体总量的百分比
0%
1%
2%
3%
4%
5%
粒径范围（μm）
36~182
51~118
44~98
31~76
18~59
18~71
平均粒径（μm）
100
85
71
53
35
41
由表1可知，随着单体A用量的增多，聚合物微球的平均粒径开始成下降趋势。
这是因为单体A是一种亲水性较好的单体，随着它的加入降低了单体液滴的界面张力，起到了类似分散剂的作用，从而使液滴变小。
但是当其用量增大到5%时粒径反而出现增长，这可能是因为单体A的反应活性很大，大量使用时加剧了聚合初期的反应速率并使得聚合物分子量分布较宽。
随着转化率的增加，单体液滴逐渐发粘，搅拌碰撞时并聚的趋势要大于分散的趋势，此时因为反应速率增大造成的聚合程度的不均匀将会被进一步放大，进而影响到聚合物微球的粒径与分布情况。
3.3分散剂PVA的用量对微球粒径的影响
为了探寻适合的PVA用量，我们做了如下的梯度实验：
PVA的用量分别为0.2%、0.6%、1.0%、1.6%。
其余条件控制不变（油水比1:
3，转速500r/min，3%单体A，500ml反应器），并保持一致。
实验结果如表五和图五所示：
表2分散剂PVA用量对微球粒径的影响
Table2Effectofdisperseramountondiameterofmicrospheres
PVA含量
0.2%
0.6%
1.0%
1.6%
平均粒径（μm）
210.5
77.4
58.4
41.7
由表2中数据可知，随着分散剂用量的增加平均粒径变小。
这说明当分散剂达到一定的浓度后，由剪切分散产生的每一个液滴都得到了很好的保护，而且连续相有了足够的粘度，有效地阻止了液滴之间的相互碰撞，使最终得到的聚合物颗粒保持了比较低的粒径范围。
从表2中我们还可以发现，当分散剂用量增大至1%以后，粒径下降的趋势已经很变的很小，可见此时水相中分散剂的浓度已完全足够充分包裹所有的单体液滴。
因此此时继续增加分散剂的用量是没有意义的，并且过量的分散剂对胶粘剂性能也有很大的影响。
据此，我们认为在此工艺参数下分散剂PVA的用量在单体质量的1%处是比较适合的。
3.4油水比对微球粒径的影响
油水比的确定对于悬浮聚合体系具有重要影响。
为了探究油水比对本实验的影响我们通过控制其它条件不变（转速500r/min，单体A3%，PVA1%，500ml反应器）的情况下进行油水比梯度实验。
表3油水比对微球粒径的影响
Table3Effectofratiooftwophasesondiameterofmicrospheres
油水比
1:
1
1:
2
1:
3
1:
4
粒径大小（μm）
凝胶
＞100
58.4
49.4
由表3中数据可知随着有机相比例的增加，聚合物微球平均直径也在增大。
因为随着有机相比例的增大，单位体积水中分配的单体量增加，造成初始单体液滴之间相互碰撞的几率增大，提高了液滴合一的几率，粒子增长加快，最终聚合物颗粒的平均粒径增大。
另一方面水相过少，聚合中产生的热量堆积不容易散发也是影响微球粒径分布的因素。
而增大水相的比例虽然能减小油滴碰撞发生并聚的几率，且使最终产物的粒径减小，但对于有水溶性较好的单体参与的悬浮聚合反应会有聚合速率、转化率等动力学因素下降的影响，并且过稀的悬浮液在工业生产中的后处理阶段（过滤洗涤再分散）将引起更多的消耗和浪费，也不利于胶粘剂的配制和使用。
综上，我们认为在此工艺参数下油水比选择在1:
3左右是比较合适的。
3.5搅拌速度对微球粒径的影响
通过机械搅拌可以给予悬浮体系各点相应的剪切力，正是通过这种剪切力悬浮体系中反应单体不断地进行着分散再聚合的过程，从而获得具有一定粒径的微球。
因此，体系的搅拌速度也是影响微球粒径与稳定性的重要因素。
在我们不改变其它工艺参数（油水比1:
3，PVA2%，单体A3%，500ml反应器）的情况下具体实验设计和数据如表：
表4转速对微球粒径的影响
Table4Effectofstirringspeedondiameterofmicrospheres
转速（r/min）
300
400
500
粒径大小（μm）
97.1
57.6
47.0
由表4中数据可以看出，随着转速的增加微球的平均粒径成下降的趋势。
值得注意的是，在设计此实验时我们采用了过量的分散剂使得在低转速下也能制得稳定的微球（事实上在300r/min的转速下依照前面的工艺参数是得不到稳定微球的），借此观察变化趋势。
而超高转速下粒径的变化情况我们并没有去探究，因为这在工业上是很难实现的，并且需要综合考虑反应器形态和搅拌器形式的影响。
同时考虑到PVA的影响，我们认为在此工艺参数下转速选择在400~500r/min左右是比较合适的。
3.6水相pH值对聚合稳定性的影响
表5水相pH值对聚合稳定性的影响
Table5EffectofpHvalueonpolymerizationstability
pH值
3～4
7～8
实验结果
结渣凝胶
反应体系稳定
调节水相pH值在一个合理的范围内（通常是7~8）对于形成稳定的聚合物微球至关重要。
因为交联单体MAA的使用，使得体系的pH值处在酸性条件下，若在此条件下进行反应，聚合物会产生大颗粒渣状凝结从而使实验失败。
实验中我们使用氨水进行pH值的调节，由此产生的丙烯酸铵盐对悬浮聚合稳定性也有一定的帮助。
3.7微球粒径与剥离强度以及再剥离性能的影响
表6粒径大小对剥离强度及再剥离性能的影响
Table6Effectofmicrospheresdiameteronpeelstrengthandrepositionability
微球粒径（μm）
剥离强度（N/25mm）
100次粘贴后剥离强度（N/25mm）
再剥离性能测试（N/25mm）
初粘
（球号）
36~182
2.23
2.01
2.61（纸表面有轻微损伤无微球转移）
9
51~118
1.85
1.64
2.27（纸表面无损伤无微球转移）
7
31~76
1.21
1.06
1.58（同上）
6
18~59
0.93
0.84
1.26（同上）
3
当粒径较大时胶液很难涂布均匀，胶层表面粗糙不平，与被粘物贴合不美观。
由表中数据可知，试样剥离强度随着微球粒径的增大而逐渐增大，当增大到2.5N/25mm以上时被粘物为纸等脆弱基材已经出现少量的表面损坏现象，这是报事贴产品需要避免的。
另外因为剥离力过大，大粒径试样在剥离时会发生微球转移。
另一方面，粒径也不是越小越好：
首先粒径太细试样初粘低，需要较大压力才能贴上被粘物表面，而且相应的剥离强度也较低；其次随着粒径的减小，微球比表面积增大，未洗净的分散剂等杂质粘附量增多，对压敏胶性能影响逐渐变大。
图3微球粒径大小与剥离强度增长速度的关系
Figure3Therelationbetweendiameterofmicrospheresandtheincreaseofpeelstrength
由图3可以看出，随时间延长发生的胶层冷流引起的剥离强度增长（受重压的结果与之类似），小粒径试样的增长要比大粒径的快，这与作者设计的理想接触模型模拟结果一致。
总体来说，粒径越小越接近普通乳液压敏胶的性质。
另外，由于此种胶粘剂表面成球状凸起的微观形态（如图4），使其在对粗糙表面粘接时表现出优于传统乳液胶的特性。
例如在表面粗糙的非标铝型材用表面保护膜的应用上，同等剥离强度的乳液胶一般不易粘贴而微球胶就能很好的贴合上，另外其低剥离却粘合能力优秀的特性在应用于医疗制品用胶粘剂时可使其既能粘贴上人体皮肤，在撕下时又不会感到疼痛。
图4本类胶粘剂试样表面微观形态
Figure4MicrographofPSAlayer
4结论
本文研究了单体A的用量、分散剂的用量、油水比、搅拌速度、水相pH值在水相悬浮聚合制备丙烯酸酯再剥离压敏胶中对形成稳定且粒径适宜的聚合物微球的影响。
并分析了粒径大小这个重要参数对此类胶粘剂性能的影响，最终确定了各项工艺参数合适的范围：
单体A的使用能显著减小微球的粒径并使单分散性上升，比较合适的用量为3%；分散剂PVA的用量不大于1%；油水比1:
3；搅拌速度400~500r/min；水相pH值稳定在7~8。
SynthesisofAcrylateCopolymerMicrospheresforPressureSensitiveAdhesive
HUJia,LINZhong-xiang*,CHENZhi-chao
（CollegeofChemicalEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037）
Abstract:
Aseriesofadhesivewasmadefromareactionproductof:
acrylicmonomers;aninitiator;apolymericstabilizer,whereinthereactionoccursinwatertoyieldamicrophereadhesive.Thecopolymermicrosphereshavingdiametersintherangeofabout10~100μm.Bymixingthecream（themicrosphere-richphase）withcertainpercentageoftheemulsion,thickenersandotheradditives,thencoateditthrogha100μmgapmayerbarontothepaper,afterdrying,wewillhavethePSA.WehavefoundthatmonomerAisanimportantfactorinthepreperationofthisadhesivetohavestablemicrospheres.ByregulatingtheratioofmonomerAandtheotherparameters,theobtainedpressure-sensitiveadhesivemicrospheres,inaccordancewiththe3Mcompany'spatentsonthemethodofdetection,wassimilartotheperformanceofproductsabroad.Thespecificperformanceindicatorsare:
averageparticlesize:
53μm;initialbonding:
6#Ball;peelstrength:
1.21N/25mm;100timespastepeelstrength:
1.16N/25mm;with2kg’spressureduringaweekitcanbeeasilypeelledwithoutinjurystrippingpaper.ThisadhesivecanbeusedasPost-itself-sticknotesorthesurfaceprotectivefilmadhesiveandevenformedicaluse.
Keywords:
repositionable;acrylicmicrosphere;suspensionpolymerization;Post-it
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