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瓶装气体的基础知识气体体积与温度压力的关系
瓶装气体的基础知识——气体体积与温度、压力的关系
2004-5-29
瓶装气体的基础知识——气体体积与温度、压力的关系
气体的体积、温度、压力是确定气体状态的三个基本参数。
要研究气体物理状态的变化，进行工程上的计算，就要研究这三个基本状态参数间的关系。
而表示其三个基本状态参数间的数学关系式就是气体状态方程式，其方程式又有理想气体状态方程式和真实气体状态方程式之分。
一、理想气体状态方程式
所谓理想气体，是人们为了在研究气体状态方程式时，忽略气体某些性质对基本状态参数计算的影响，而提出的一种假想的气体。
此种气体的假设条件为：
1．气体分子本身不占有体积；2．气体分子间没有引力。
当实际气体的压力很低、温度较高时，由于气体的密度很小，其分子本身所占的体积与气体的全部空间之比小到可以忽略不计，而气体分子间的作用力也由于分子间的距离较大亦可忽略时，即可近似地作为理想气体进行计算。
前人曾总结出一些联系压力（P）、体积（V）、温度（T）和物质的量（n）之间关系的经验规律，现分述如下：
1，波义耳-马略特定律
波义耳—马略特定律可表述为：
一定量的气体在等温时的容积（V）与压力（P）成反比。
即：
式中：
V1，V2旷：
分别是定量的气体在压力Pl、P2时的容积。
2．查理定律
查理定律可表述为：
一定量的气体在等容时的压力（P）与热力学温度（T）成正比。
即：
式中P1，P2分别是定量的气体在热力学温度T1，T2时的压力。
3，盖—吕萨克定律
盖—吕萨克定律可表述为：
一定量的气体在等压时的容积（V）与热力学温度（T）成正比。
即：
式中T1，T2分别是定量气体在容积V1，V2时的热力学温度。
4．阿伏加德罗定律
阿伏加德罗定律可表述为：
在一定的温度与压力下，同体积的任何气体的摩尔数（n）相同。
即：
5，理想气体状态方程
理想气体状态方程（克莱庇隆方程）：
上述四个经验定律，总共涉及了四个变量P、V、T、n。
每一个定律反映了气体规律的一个侧面，即两参数间的关系。
综合上述四个定律，推导出P、V、T、n之间的数学关系式。
某气体由P1、T1、V1变化至P2、T2、V2，假设气体先等温膨胀，即由P1、T1、V1变化至P1，Tl、V2。
再由Pl、T1、V2等容变化至P2、T2、V2。
即：
若将式中的体积（V）用lmol气体体积（Vm）即摩尔比容代入，并令常数为R。
则得；
其气瓶内的压力为：
1．002-0．1013=0．9007MFa
对于多组分不起化学反应的混合气体，可用道尔顿可加性原理，先求出混合气体的当量摩尔质量M。
然后再代入理想气体状态方程式进行计算。
道尔顿可加性原理表示为：
M＝∑M1·vi（3．9）
式中：
Mi——i组分气体的摩尔质量
vi——i组分气体的体积分率。
二、分压定律与分容定律
实际遇到的气体，大多数是混合气体，在低压下的混合气体研究中，前人总结了两个经验规律，即道尔顿分压定律和阿马格分容定律。
严格地说该二定律都只适用于理想气体。
（一）分压定律
设在体积为r的容器内，充有k个组分的低压混合气体，温度为T，各组分的摩尔数分别为n1、n2……nk摩尔总数为：
由式（3．10）可见，式右边的niRT／V即是ni，摩尔的纯组分，单独占据总体积V时所具有的压力。
即式（3．10）可表示为：
则道尔顿分压定律可表述为：
混合气体的总压等于各组分分压之和。
将式（3．12）与式（3．8）相除，得：
式中ni／n为任一组分i的摩尔数与摩尔总数之比，称为摩尔分数。
用yi表示气体的摩尔分数，上式变为：
此式表明分压与总压之比等于摩尔分数。
（二）分容定律。
阿马格分容定律可表述为混合气体的总体积是各组分的分体积之和。
即：
式中Vi即为组分i的分体积，按理想气体状态方程，
将式（3.16）与式（3，8）相除，得；
式（3．17）表明分体积与总体积之比等于摩尔分数。
在实际应用时，常将分体积与总体积之比称为体积分数，由式（3．17）可见，对于理想气体体积分数就是摩尔分数。
分压定律广泛应用于混合气体的计算。
应该注意的是；当使用分压定律时，必须用总体积；而使用分容定律时，则应用总压。
例4．在温度为25℃，压力为760mmHg，容积为500mi的氧与水蒸气的混合气体中，已知此温度刀；水的蒸气压是23．8mmHg；求
（1）氧的分压；
（2）氧的摩尔数；（3）在标准状态下氧的体积（不包括水蒸气）。
例5．设一混合气体由CO、O2、C2H4、H2等由个组分组成。
其压力为0．1MPa，混合气体容积为100，OmL,先将CO2吸收后，剩余气体为97．1mL。
然后吸收O2，吸收后剩余96．OmL再吸收乙烯后，剩余气体仅为63．2mL。
试求：
（1）各组分的摩尔分数；
（2）各组分的分压。
解：
（1）CO2吸收前为100．OmL。
吸收后为97．1mL，显然C02的体积为100．0—97．1=2．9mL，其它气体依此类推。
由于体积分数等于摩尔分数，所以，
y（CO2）=0．029，y（O2）＝0．01l，y（C2H4）＝0．328y（H2）＝0．632
（2）从分压定律Pi＝Pyi，得出各组分的分压为：
P（CO2）＝Py（CO2）=0．1×0．029=0．0029MPa
P（O2）=Py（O2）=Py（O2）＝0．1×0．011＝0．0011MPa
P（C2H4）＝Py（C2H4）＝0．1×0．328＝0．0328MPa
F（H2）＝Py（H2）＝0．1×0．6332=0．0632MPa
三、真实气体状态方程式
理想气体状态方程式应用于压力较低、温度较高的气体时，获得了很大的成功。
但随着测试技术的迅猛发展，特别是高压和探冷技术的研究和应用，人们发现，建立在理想气体模型基础上的那些状态方程和定律，只有在低压条件下才适用。
当压力较高和温度较低时，各种气体的计算或测试无一例外地都发生了对理想气体规律的显著偏离。
为了修正真实气体与理想气体之间的偏差，应当引入一个物理量，叫做压缩因子，用符号z表示：
当z＝1，说明应用理想气体状态方程比较符合实际，当z≠1时，则表明真实气体对理想气体有偏差。
如将式（3．18）改成；
则表明z在相同温度、压力下真实气体与理想气体体积的比值，故称为压缩因子。
由式（3．18）可知，对于真实气体，如果知道z的变化规律，便能象理想气体状态方程一样进行P—V—T关系的计算，
表3-1 N2在不同温度，压力下的压缩因子值
P
MPa
t ℃
-70
-50
0
50
Z
-
-
5
-
-
10
20
40
60
100
表3—1是N2在不同温度、压力下的压缩因子数值，图3—2就是用这些数据绘制的。
由表及图可见，当压力趋近于零，各温度下的z都趋向于1。
但是，当压力由零不断增大，z就逐渐与1偏离。
在温度较低的情况下，随压力增大，z值先是减小的，当达到最低点后，z值又慢慢增大，z值从小于1逐步变为大于1，并愈来愈大。
在温度较高的情况下，并不出现这种先降低后升高的现象，而是随压力的增大，z值一直升高，其值始终大于1。
图3—3是不同气体在同一温度（0℃）下的z—P关系，说明不同气体有不同的特点：
随P增大，
图3—3不同气体在0℃时的压缩因子
H2的z值一直升高；N2、C2H4、CO2等则先下降后上升，而且下降的程度各不相同，其中以C02最为显著。
如上所述，由理论与实践研究表明真实气体与理想气体的偏差规律是：
①压力越高时，偏差越大；
②温度越低时，偏差也越大；
③在同一条件下的不同气体的偏离情况亦不相同。
以氮气在0℃时的实验值为例，在0．1-15MPa之间，实际氮气的体积要比按理想气体状态方程式计算的值为小（Z<1），但相差不大，最大约为1．5％。
随着压力的继续升高，真实气体体积就要比按理想气体状态方程式求得计算值为大了（Z>1），而且越来越大。
20MPa时约大3．5％，60MPa时为52％。
到了100MPa时则超过100％。
显然当压力超过20MPa时，即使作为工程计算，理想气体状态方式的计算结果也不能实际应用。
真实气体与理想气体的性质为仟么有这种差别，原因还得从理想气体的基本假设中去寻找。
前面已经提过，理想气体是将气体分子看作没有大小，分子间也没有引力的。
这种假设对于真实气体来说很明显是不相符的。
当应用于低压时，由于分子间距离很大，因而不考虑分子本身的大小和分子间的吸引力，不致引起显著误差。
而当压力升高时，分子间距离缩小，假设中的因素就不能忽视了。
首先，气体分子是一个实体，而不是没有大小的。
更重要的是气体分子间确实存在着吸引力。
因为任何气件当温度足够低，压力足够大时，都能依靠吸引力凝聚为液件以至固件。
如果真实气停住所有的温度和压力范围内，均服从于理想气体状态方程式的话，那么气体就决不能被液化或固化了。
真实气体的情况是比较复杂的，若想用一个简单公式、很准确的计算真实气体的P—V-T的关系是极困难的。
因此各种真实气体状态方程式大多数都是以理想气体状态方程式为基础，从以上两个方面的因素进行修正而求得的。
比较有代表性的有范德华方程和对比状态方程等，
（一）范德华方程
最早对理想气体状态方程进行修正并获得成功的是范德华。
他在1881年提出了一个适用于真实气体的状态方程，具体形式如下：
式中引入的对理想气体的校正项a/V2m与b都有一定的物理意义。
前已述及，真实气体与理想气体的差别可近似地归结为分子有一定大小和分子间有吸引力这两个方面，而范德华方程中的b与a／V2m就是针对这两个方面引入的。
首先看a／V2m，它是由于分子间有吸引力而引入的对P的校正项。
在气体内部的分子由于受到相互间的吸引，因而分子碰撞器壁时所产生的压力要比没有分子间吸引力的理想气体要小，减小的数值称为内压（P内）真实气体的压力户加上内压，才相当于理想气体的压力。
其次看b，它是由于分子本身有一定大小而引入的对V的校正项。
理想气体分子没有大小，分子可以在气体所占的整个空间中自由运动。
理想气体状态方程中的体积，正代表着分子可以自由运动的空间。
真实气体由于分子有一定大小，可以自由运动的空间应比理想气体为小。
真实气体的体积减去b，即相当于理想气体的体积。
表3—2列出不同物质的范德华参数。
通常，愈易液化的气体，a值愈大；分子愈大，b值愈大。
范德华方程可以很好地解释真实气体偏离理想气体的行为。
参数a、b是通过真实气体实测的P-V-T数据确定的，所以它是一个半理论半经验的状态方程式。
用范德华方程计算几个MPa以
下的真实气体状态时，结果还比较符合实际。
但在接近临界温度时或在高压下，则偏差较大。
这是因为范德华方程虽然考虑了分子间的吸引力和分子体积对气体行为的影响。
但这二：
个因素的影响在不同温度和压力范围内是不同的。
而方程中却没有反映（表现为a、b在不同温度及压力范围均为定值）。
表3-2 范德华参数a与b
物 质
a
（atm·L2·mol-2）
b
（L·mol-2）
H2
He
CH4
NH3
N2O
CO
N2
O2
Ar
CO2
CH2OH
C6H6
（二）对比状态方程
对比状态方程有效地解决了范德华方程存在的不足，而且使用方便。
首先我们介绍—下对应态定律实验证明：
不同气体在临界点都存在着一定的共性。
这时不同气体对理想气体的偏离也大致相同（例如大多数气体的临界压缩因子z。
都非常接近，约在0．27-0．29），这给了人们启示，真实气体在不同压力和温度下对理想气体的偏离程度（即式（3—19）中的z）是否可以临界状态作为对比的基准点呢?
若以对比压力Pr＝P／pc，对比温度Tr，＝T／Tc对比体积Vr=V／Vc，来整理不同气体在不同温度，压力下的实验数据，能否得到象理想气体状态方程式V＝f（P,T）那样不带任何物性常数的普遍适用的共同规律呢?
实验证明：
不同气体如果在相同的Pr、Tr下，即处于相同的对比状态中，它们有大致相同的压缩因子，也就是对理想气体的偏差也大致相同。
因此，也就有了相同的对比体积Vr。
这就是对应态定律，或称对应态原理。
实验还证明，处于对应态下，不但压缩因子相同，而且其它—些物性质，如导热系数、比热、粘度、扩散系数等也都具有简单的对应关系；不仅对气体，而且对液体也适用。
这就给工程上计算物性常数带来很大的方便。
这样我们就可以制定一种真实气体P-F-T关系的通用计算方法。
这种方法的。
要点就是z表达为Tr与Pr，的函数，z＝f（Pr，Tr）。
这个通用函数关系对任何气体都适用。
一定P、T下的任何气体，算出相应的Tr与Pr后，代入函数关系式z=f（Pr，Tr），就能求得“值。
然后代入z的定义式z＝PV／nRT，就可和理想气体状态方程式一样，进行P—V一T关系的计算了。
z与Tr、Pr，间的通用化函数关系，可用图表示。
图3—4就是一张根据许多气体的实验数据的平均值绘制出来的双参数通用化压缩因子图。
任何气体只要知道Tr与Pr就可在图上查到z值。
例6计算CO2在198C、1OMPa下的密度。
解；
双参数通用化压缩因子法对于惰性气体和非极性气体计算结果比较准确，但对于极性气体．尤其是强极性气体有较大的误差。
这主要是由于气体的分子结构的类型不同造成的。
为了修正其影响，提高计算准确度，又引入一个反映分子结构类型的参数，偏心因子θ，对临界压缩因子z进一步修正。
这就是三参数通用化压缩因子法，即：
2Z=f（Pr,Tr，θ）（3．21）其关系式为：
Z=Z（0）十θZ
（1）（3．22）式中：
Z（0）一简单流体压缩系数；z
（1）-非简单流体压缩系数校正值。
Z（0）与Z（I）可由图3—5和图3-6查得。
而偏心因子可查附录五，也可用下式进行计算：
例7.试用三参数法计算例6中CO2的密度。
解：
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