流体的PVT关系和状态方程.docx

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流体的PVT关系和状态方程

流体的P-V-T关系和状态方程之马矢奏春创作

创作时间：

二零二一年六月三十日

教学目的要求

能熟练掌握流体（特别是气体）的各种类型的P、V、T关系（包括状态方程法和对应状态法）及其应用、优缺点和应用范围.

▪定性认识流体P-V-T行为；

▪掌握描述流体P-V-T关系的模型化方法,了解几种罕见的状态方程；

▪掌握比较态原理和普遍化状态方程

▪掌握计算真实气体混合物P-V-T关系的方法,并会进行计算.

▪了解液体的P-V-T关系

教学内容

在化工过程的分析、研究与设计中,流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一,而且是可以通过实验直接丈量的.而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接丈量,它们需要利用流体的p–V–T数据和热力学基本关系式进行推算.因此,流体的p–V–T关系的研究是一项重要的基础工作.

2.1纯流体的P-V-T关系

2.2气体的状态方程

2.3对应态原理和普遍化关联式

2.4真实气体混合物的P-V-T关系

2.5液体的P-V-T关系

2.6状态方程的比力、选用和应用

P-V-T关系

◆纯物质在平衡态下的p–V–T关系,可以暗示为三维曲面,如图2－1.

曲面上分单相区及两相共存区.曲线AC和BC代表汽液共存的鸿沟线,它们相交于点C,C点是纯物质的临界点,它所对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力pc和临界体积Vc.

◆将p–V–T曲面投影到平面上,则可以获得二维图形.图2－2和2－3分别为图2－1投影出的p–T图和p–V图.

图2－2纯物质的p–T图图2－3纯物质的p–V图

图2－2中的三条相平衡曲线：

升华线、熔化线和汽化线,三线的交点是三相点.高于临界温度和压力的流体称为超临界流体,简称流体.如图2－2,从A点到B点,即从液体到汽体,没有穿过相界面,即是渐变的过程,不存在突发的相变.超临界流体的性质非常特殊,既分歧于液体,又分歧于气体,可作为特殊的萃取溶剂和反应介质.近些年来,利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点.

图2－3是以温度T为参变量的p–V图.图中包括了若干条等温线,高于临界温度的等温线曲线平滑而且不与相界面相交.小于临界温度的等温线由三个部份组成,中间水平段为汽液平衡共存区,每个等温线对应一个确定的压力,即为该纯物质在此温度下的饱和蒸气压.曲线AC和BC分别为饱和液相线和饱和气相线,曲线ACB包括的区域为汽液共存区,其左右分别为液相区和气相区.

等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短,光临界温度时最后缩成一点C.从图2－3中可以看出,临界等温线在临界点上是一个水平拐点,其斜率和曲率都即是零,在数学上暗示为：

式（2－1）和（2－2）对分歧物质都成立,它们对状态方程等的研究意义重年夜.

◆纯物质PVT关系的应用：

超临界技术和液化气体成份的选择

纯物质的状态方程（EquationofState,EOS）是描述流体p-V-T性质的关系式,即：

f（p,T,V）=0

状态方程类型：

立方型、多常数型、理论型；

混合物的状态方程从纯物质动身,通过引入混合规则,来计算混合物的热力学性质.

2.2.1理想气体状态方程

假定分子的年夜小如同几何点一样,分子间不存在相互作用力,由这样的分子组成的气体叫做理想气体.在极低的压力下,真实气体可以看成理想气体处置,以简化问题.理想气体状态方程是最简单的状态方程：

理想气体状态方程的用途：

1）在工程设计中,可以用理想气体状态方程进行近似的估算,高压下的气体（特别是难液化的N2,H2,CO,CH4,…）；2）可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一,当p→0或者V→∞时,任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程.3）理想气体状态常被作为真实流体的参考态或初值.

2.2.2立方型状态方程

立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式.这类方程能够解析求根,有较高精度,又不太复杂,很受工程界欢迎.

（1）vanderWaals状态方程

该方程是第一个适用于实际气体的状态方程,与理想气体状态方程相比,它加入了参数a和b,它们分别表征分子间的引力和分子自己体积的影响,可以从流体的p-V-T实验数据拟合获得,也可以由纯物质的临界数据计算获得.

（2）Redlich-Kwong（RK）方程

RK方程的计算准确度比vanderWaals方程有较年夜的提高,可以比力准确地用于非极性和弱极性化合物,但对强极性及含有氢键的化合物仍会发生较年夜的偏差.RK方程能较胜利地用于气相P-V-T的计算,但计算液相体积的准确性不够,不能同时用于汽、液两相.

为了进一步提高RK方程的精度,扩年夜其使用范围,便提出了更多的立方型状态方程.对RK方程进行修正,但同时降低了RK的简便性和易算性.胜利的有Soave的修正式（SRK）.

（3）Soave-Redlish-Kwang方程（1972年）

为了提高RK方程对极性物质及饱和液体p–V–T计算的准确度.Soave对RK方程进行了改进,称为RKS（或SRK,或Soave）方程.方程形式为：

与RK方程相比,SRK方程可计算极性物质,更主要的是可计算饱和液体密度,使之能用于混合物的汽液平衡计算,故在工业上获得了广泛应用.

（4）Peng－Robinson方程

RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时城市呈现较年夜的偏差,为了弥补这一明显的缺乏,Peng－Robinson于1976年提出了他们的方程,简称PR方程.

PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK方程有明显改善,而且也可用于极性物质.能同时适用于汽、液两相,在工程相平衡计算中广泛应用.

◆

立方型状态方程根的求取

当T>Tc时,立方型状态方程有一个实根,它是气体容积.

当T

求解方法：

直接迭代法和牛顿迭代法

三种问题类型：

1）已知T,V,求P；

显压型,直接计算

2）已知P,T,求V；

工程中罕见情况,迭代求解.

3）已知P,V,求T.

迭代求解

2.2.3Virial（维里）方程

维里方程该方程利用统计力学分析了分子间的作用力,具有较坚实的理论基础.方程的形式为：

维里系数的物理意义：

B,B'：

第二维里系数,它暗示对一定量的真实气体,两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差.C,C'：

第三维里系数,它暗示对一定量的真实气体,三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差.

维里系数=f（物质,温度）

当方程（2－5）～（2－7）取无穷级数时,分歧形式的virial系数之间存在着下述关系：

Virial截断式：

1.两项维里截断式：

2.三项维里截断式：

2.2.4多参数状态方程

与简单的状态方程相比,多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述分歧物系的p-V-T关系；但其缺点是方程形式复杂,计算难度和工作量都较年夜.

（1）Benedict－Webb－Rubin方程（1940年）该方程在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有价值.

式中,ρ为密度；A0,B0,C0,a,b,c,α和γ等8个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据确定.在烃类热力学性质计算中,BWR方程计算精度很高,但该方程不能用于含水体系.以提高BWR方程在高温区域的计算精度为目的,Starling等人提出了11个常数的Starling式（或称BWRS式）

（2）Martin－Hou方程（1955年）

该方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提出的,简称MH方程.（后又称为MH-55型方程）.为了提高该方程在高密度区的精确度,1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区,称为MH-81型方程.

MH－81型状态方程能同时用于汽、液两相,方程准确度高,适用范围广,能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O）,对量子气体H2、He等也可应用,在合成氨等工程设计中获得广泛使用.

◆状态方程的选用：

状态方程存在的问题：

真实气体状态方程都涉及到物性常数,方程的通用性受到了限制.在实际工作中,当研究的物质其热力学性质既没有足够的实验数据,又没有状态方程中固有的参数时,计算便会发生困难,因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法.

2.3.1比较态原理

比较态原理认为,在相同的比较状态下,所有的物质暗示出相同的性质.vanderWaals提出的简单比较态原理方程是：

简单对应状态原理就是两参数对应状态原理,表述为：

对分歧的流体,当具有相同的比较温度和比较压力时,则具有年夜致相同的压缩因子.而且其偏离理想气体的水平相同.

这种简单比较态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的.这就是二参数压缩因子图的依据.只有在各种气体的临界压缩因子Zc相等的条件下,简单比较态原理才华严格成立.而临界压缩因子Zc在～范围内变动,其实不是一个常数.可见,范德华提出的简单比较态原理只是一个近似的关系,只适用于球形非极性的简单分子.拓宽比较态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单比较态原理（二参数比较态原理）的关系式中引入第三参数.

2.3.2三参数比较态原理

z=f（Tr,Pr,第三参数）

第三参数的特性：

最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数,当分子间的作用力稍有分歧,就有明显的变动.1955年,K.S.Pitzer提出了以偏心因子作为第三因子的关系式：

z=f（Tr,Pr,ω）.把压缩因子看作是比较温度、比较压力和偏心因子的函数.

纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来界说的：

对分歧的流体,α具有分歧的值.但简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上,而且该直线通过Tr,logprs=−1这一点.对给定流体比较蒸气压曲线的位置,用在Tr的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的logprs值之差来表征.Pitzer把这一差值界说为偏心因子ω,即ω=−logprs−1.00（Tr=0.7）

因此,任何流体的ω值均可由该流体的临界温度Tc、临界压力pc值及Tr时的饱和蒸气压ps来确定.氩、氪、氙这类简单球形流体的ω＝0,而非球形流体的ω表征物质分子的偏心度,即非球形分子偏离球对称的水平.

根据以上结论,Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式：

1、压缩因子的多项式暗示的普遍化关系式（简称普压法）

2、两项维里系数暗示的普遍化关系式（简称为普维法）

2.3.3普遍化压缩因子图法

对所有w相同的流体,若处在相同的Tr和pr下,其压缩因子肯定相等.

Z（0）——简单流体的压缩因子

Z

（1）——研究流体相对简单流体的偏差

Z（0）和Z

（1）的都是Tr和pr的复杂函数,计算时可直接查图

Pitzer关系式对非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果,误差<3%,应用于极性气体时,误差要增年夜到5％～10%,而对缔合气体和量子气体,使用时应当更加注意.

2.3.4普遍化第二virial系数法

所谓普遍化状态方程是指用比较参数Tr、pr、Vr取代变量T、p、V,消去状态方程中反映气体特性的常数,适用于任何气体的状态方程.

两种普遍化方法适用范围：

2.4真实气体混合物的P-V-T关系

在化工生产和计算中,处置的物系年夜都是多组分的真实气体混合物.混合物的实验数据更少,为了满足工程设计计算的需要,必需求助于计算、关联甚至估算的方法,用纯物质的p–V–T关系预测或推算混合物的性质.

气体的p–V-T关系可以概括为：

φ（p,V,T,x）=0

研究思路

1）状态方程是针对纯物质提出的；

2）把混合物看成一个虚拟的纯物质,算出虚拟的特征参数,然后代入纯物质的状态方程计算混合物的性质；

3）混合物的虚拟特征参数是纯物质参数项和组成的函数,即混合规则：

4）混合规则是计算混合物性质中最关键的一步.

2.4.1虚拟临界参数法和Kay规则

如果用对应状态原理处置气体混合物的p–V-T关系,就必需涉及到如何解决混合物的临界性质问题.可以将混合物视为假想的纯物质,将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数.这样即可以把适用于纯物质的比较态方法应用到混合物上.最简单的是Kay规则.该规则将混合物的虚拟临界参数暗示成：

式中Tpm,ppm分别称为虚拟临界温度与虚拟临界压力.Tci,pci分别暗示混合物中i组元的临界温度和临界压力,yi为i组元在混合物中的摩尔分率.

注意,虚拟临界温度与虚拟临界压力其实不是混合物真实的临界参数,它们仅仅是数学上的参数,为了使用纯物质的p–V-T关系进行计算时采纳的参数,没有任何物理意义.混合物中所有组分的临界温度和临界压力之比在以下范围内：

Kay规则与其他较复杂的规则相比,所得数值的分歧不到2％.

Prausnitz－Gunn提出一个简单的改进规则,将Tpm仍用Kay规则,ppm暗示为：

以上几个式子暗示的混合规则都没有涉及到组元间的相互作用参数.因此,这些混合规则均不能真正反映混合物的性质.对组分分歧很年夜的混合物,尤其对具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用.

2.4.2气体混合物的第二Virial系数

维里方程是一个理论型方程,其中维里系数反映分子间的交互作用,如第二维里系数B反映两个分子间的交互作用.对纯气体,仅有同一种分子间的交互作用,但对混合物而言,第二维里系数B不单要反映相同分子之间的相互作用,同时还要反映分歧类型的两个分子交互作用的影响.由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为：

当i≠j时,Bij为交叉第二Virial系数,且Bij=Bji.i=j时为纯组分i的第二Virial系数.对二元混合物：

B12代表混合物性质,称为交叉第二维里系数,用以下经验式计算.

式中,B（0）和B

（1）是比较温度Tr的函数.Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则：

式中,kij称为二元交互作用参数.分歧分子的交互作用很自然地会影响混合物的性质,若存在极性分子时,影响更年夜.因此,人们对kij极为关注.但至今尚未获得一个计算kij的通用关联式,一般通过实验的p–V–T数据或相平衡数据拟合获得.kij的数值与组成混合物的物质有关,一般在0～0.2之间.在近似计算中,kij可以取作为零.

用普遍化第二维里系数计算气体混合物压缩因子的步伐是：

计算纯物质普遍化第二维里系数,再计算各个交互临界参数,计算交叉第二维里系数,然后计算混合物的BM,最后用下式计算混合物的压缩因子.

可见,气体混合物压缩因子的计算包括许多步伐,但每个步伐都非常方便地可以编成计算机法式完成.

2.4.3气体混合物的立方型状态方程

若将气体混合物虚拟为一种纯物质,就可以将纯物质的状态方程应用于气体混合物的p-V-T计算中.分歧的状态方程当用于混合物p-V-T计算时应采纳分歧的混合规则,一个状态方程也可使用分歧的混合规则.年夜大都状态方程均采纳经验的混合规则,混合规则的优劣只能由实践来检验.

立方型状态方程（vanderWaals,RK,RKS,PR方程）用于混合物时,方程中参数a和b常采纳以下的混合规则:

同样,对二元混合物,应写为：

bi是纯组分的参数,没有b的交叉项；aij既包括纯组分参数（i=j）,也包括交叉项i≠j.交叉项aij按下式计算：

Kij为经验的二元相互作用参数,一般从混合物的实验数据拟合获得,对组分性质相近的混合物或近似计算可取Kij=0

Prausnitz等人建议用下式计算交叉项aij

通过计算获得混合物参数aM,bM后,就可以利用立方型状态方程计算混合物的p–V-T关系和其他热力学性质了.

◆状态方程混合规则是气液两相均适用,但用于液相可靠性较差；

◆当计算混合物性质时,使用分歧的状态方程,应采纳分歧的混合规则,计算分歧的虚拟特征参数.

使用的状态方程类型

计算的虚拟特征参数

普遍化关系式

普遍化压缩因子图法

式（2-47）、（2-48）计算虚拟临界参数Tpc、Ppc

普遍化virial系数法

Virial方程

式（2-50）至（2-53）计算气体混合物的第二virial系数BM

立方型状态方程

式（2-55）至（2-58）计算气体混合物立方型状态方程参数am,bm

2.5液体的P-V-T关系

前面已经讨论的p–V-T关系如RKS方程、PR方程及BWR方程都可以用到液相区,但事实上还有许多状态方程只能较好地说明气体的p–V-T关系,不适用于液体,当应用到液相区时会发生较年夜的误差.这是由于液体的p–V-T关系较复杂,对液体理论的研究远不如对气体研究深入.可是,与气体相比,液体的摩尔体积容易测定.除临界区外,温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不年夜.除状态方程外,工程上还经常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算.

2.5.1饱和液体摩尔体积

Rackett方程

修正的Rackett方程

Vsl是饱和液体的摩尔容积；ZRA值可查阅文献,或用下式估算

2.5.2液体摩尔体积

Lyderson等提出了一个估算液体体积的普遍化方法.

2.6状态方程的比力、选用和应用

◆每一个方程的特点和适用范围,见p.24表2-1.

◆作为工程师和设计人员得主要任务就是根据对精度的要求来选择状态方程.注意每一个方程的特点和适用范围.

◆状态方程精度粗略评价：

多参数状态方程>立方型状态方程>两项截断维里方程>理想气体状态方程.

◆立方型状态方程中：

PR>SRK>RK>vdW

◆1）若计算液体体积,则直接用修正的Rackett方程既简单精度又高,不需要用立方型状态方程来计算；

◆2）若计算气体体积.SRK,PR是年夜大都流体的首选,无论压力、温度、极性如何,它们能基本满足计算简单.精度较高的要求,因此在工业上已广泛使用.

◆对个别流体或精度要求特别高的,则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程,如对CO2、H2S和N2首选BWRS方程；

◆在没有计算机软件又需要快速估算的情况下,精度要求非常低的可用理想气体状态方程,精度要求稍高可以使用普遍化方法.

创作时间：

二零二一年六月三十日