用于析氢和析氧反应的自支撑的过渡金属电催化剂毕业论文.docx

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用于析氢和析氧反应的自支撑的过渡金属电催化剂毕业论文

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摘要

电化学分解水是一种很有前途的可持续转化、储存和运输氢能的技术。

寻找具有高活性和耐久性的析氢/析氧反应（HER/OER）电催化剂来替代贵金属催化剂，在水电解的可扩展应用中具有极其重要的意义。

与传统的粉末涂层形式相比，自支撑式电极结构具有更高的吸引力，因为它增强了电催化过程的动力学和稳定性。

本文综述了近年来过渡金属型HER/OER电催化材料的研究进展，列举了硫属化合物、磷化物、硒化物、合金、磷酸盐、氧化物、氢氧化物和氧氢氧化物等。

以自支撑电极为研究对象，介绍了自支撑电催化剂的结构设计、可控合成、机理理解和性能提高策略等方面的最新进展。

讨论了自支撑型电催化剂的发展前景和存在的问题。

关键词：

电催化；析氢；析氧；自支撑材料；过渡金属

Abstract

Electrochemicaldecompositionofwaterisapromisingtechnologyforthesustainableconversion,storageandtransportationofhydrogenenergy.ItisofgreatsignificancetosearchforHER/OERelectrocatalystswithhighactivityanddurabilitytoreplacenoblemetalcatalystsinthescalableapplicationofwaterelectrolysis.Comparedwiththetraditionalpowdercoatingform,theindependentelectrodestructureismoreattractivebecauseitenhancesthedynamicsandstability.ThispapercomprehensivelydescribestheresearchprogressoftransitionmetaltypeHER/OERelectrocatalyticmaterialsinrecentyears,listingsulfurcompounds,phosphides,selenides,alloys,phosphates,oxides,hydroxidesandoxyhydroxide,etc.Basedontheresearchobjectofself-supportingelectrode,thispaperintroducesthelatestdevelopmentofstructuredesign,controllablesynthesis,mechanismunderstandingandperformanceimprovementstrategyofself-supportingelectrode.Thedevelopmentprospectandproblemsofself-supportingelectrocatalystswerediscussed.

Keywords:

Electrocatalysic;Hydrogenevolution；Theoxygenevolution;Self-supportedelectrode;Transitionmetal

用于析氢和析氧反应的自支撑的过渡金属电催化剂

1、引言

电催化分解水是一种极具吸引力的制氢技术，氢能作为一种新型能源，在使用过程中完全洁净、无污染的，是一种真正意义上的绿色洁净的能源[1,2]。

电解水是一种强的上坡反应，电解水通常在1.8-2.0V的相对电压下工作，理论极限为1.23V。

使用高效的电催化剂进行析氢/析氧反应（HER/OER）可以有效地改善反应缓慢的动力学过程，大大的减小其过电位。

到目前为止，最有效的析氢和析氧电催化剂分别是铂基和钌或铱基的贵金属氧化物，但它们的稀缺性和高昂的成本阻碍了它们的广泛应用[3,4]。

非贵金属电催化剂，包括过渡金属化合物，如合金、碳化物、硫化物、磷化物、氢氧化物、氮化物、硒化物、氧化物、磷酸盐等[5,6]。

然而，大多数非贵金属电催化材料的活性和长期稳定性还远没有达到满意的程度。

过渡金属化合物的纳米化是一种被广泛采用的提高电催化性能的方法[2]。

但是，对于实际应用来说，纳米化后的催化剂也存在很多问题。

一方面，纳米材料需要通过高分子粘结剂在电极上浇注（如聚四氟乙烯或全氟磺酸）[7]。

此外，电催化剂的低导电性要求使用导电添加剂，如纳米碳材料。

在较佳的条件下，碳添加剂易发生氧化和高电位腐蚀，使电极性能恶化。

另一方面，由于催化活性相与底物之间的粘附力较低，纳米催化剂的负载质量通常小于1mgcm−2，因此，催化活性位点有限。

此外，涂层催化剂在长时间或大电流电催化过程中很容易从基体上脱落。

因此，粉状电极只能在小电流密度（<100mAcm−2）下工作数十小时，不能满足实际工业电解槽的要求。

与传统粉状电催化剂相比，在导电衬底上原位生长具有催化位点的自支撑电催化剂有着更好的优势。

首先，在导电基底上原位生长催化材料可以大大简化电极制备过程，避免后涂过程和添加粘合剂、导电剂，有效降低了成本[8]。

第二，基底材料可以铆接和分散催化剂，并且可大大提高活性位点的高负载，更大程度的暴露出有效的活性位点。

第三，电催化剂可以与底物更加紧密的接触，省去粘合剂的加入。

无缝的接触保证了快速的电荷转移，同时紧密的集成防止了催化剂脱落。

最后，通过有目的的调整表面形貌和微观结构，制备自支撑电极更容易实现表面亲水/疏水工程。

亲水电极可加速气泡脱离，增强电催化剂与电解质的接触，促进电荷和离子的转移[9]。

这些优点都有利于提高自支撑电极的催化活性和长期稳定性，可用于实际的大电流密度电解。

近年来，电催化自支撑材料的研究取得了长足的进展，但是对自支撑电极的研究还缺乏全面的综述。

在这篇文章中，我们打算提供一个自支持的过渡金属型HER/OER电催化剂的最新进展，重点是它们的结构设计、电极制备和催化性能。

在简要介绍了目前广泛采用的合成方法后，分别对HER、OER和整体水电解的自制电催化剂进行了综述。

所选的电催化材料包括过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属磷化物、过渡金属合金、过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物和过渡金属磷酸盐。

最后，对自持过渡金属型电催化剂的发展前景和面临的挑战进行了展望。

2.自支撑的电极的设想与制备

有效制备自支撑电极的方法就是在基底上进行原位生长。

常见的合成方法有冷冻干燥法、电沉积法、真空过滤法、水/溶剂热法、气相沉积法以及不同方法之间的组合。

电催化活性位点的不同导致我们使用的合成方法也会有很大差异。

目前，Mo、Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Zn、Ti、V、W等过渡金属元素因其地球资源丰富、低成本和特殊的d电子结构导致的特殊结构成为研究较多的构建自支撑过渡金属型电催化剂元素（如图1所示）。

研究较多的基底材料多以碳材料为主，包括碳纤维纸（CFP）、碳布（CC）、石墨板，当然还有一些导电性较好的金属基材料，诸如泡沫金属（比如泡沫镍）、金属网（比如镍/铜泡沫）、钛板、金属板/箔（如钛/铜网）和氟掺杂氧化锡（FTO）、W/Mo/Cu箔等等。

其中兼具机械强度和灵活性的基底材料是石墨烯与碳纳米管，它们可以和电催化剂纳米结构相偶联，加之通过有效处理可形成膜电极。

水热法/溶剂热是制备过渡金属氧化物、氢氧化物等无机纳米催化材料的有效手段[10,11]。

科学家们使用水热法合成了一系列组分可调，均匀生长在镍泡沫（NF）上的珊瑚状的三金属氢氧化物海绵状结构（图2a）。

此纳米结构直接用也具备催化功能，作为前驱体通过后处理也可以合成其他的自支撑化合物，比如过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属磷化物和过渡金属合金。

文献中还有大量关于水/溶剂热法制备自支撑的其他类型的电催化材料，比如MoS2纳米片/CC[12]、Co3Se4薄纳米线/钴泡沫[13]以及Ni2P纳米棒/NF等[14]。

图1用于制造电催化水分解的自支撑的电极所需要的基底材料和过渡金属元素[15]。

制备自支撑基电催化材料的另外一种常用的有效方法是电沉积方法。

这种方法通常是在三电极体系中进行，工作电极一般选择导电衬底，并在外电场作用下使目标材料均匀且快速的沉积在工作电极之。

图2b是将3D镍钼电催化剂原位沉积在Cu泡沫上，实验条件是在电解液中施加2-200mAcm−2之间的恒电流实现原位沉积。

化学气相沉积（CVD）方法与水热与电沉积方法相结合，也经常应用在自支撑过渡金属基电催化剂的制备中。

金属基体或原位生长在基体上的金属化合物（比如氧化物/氢氧化物/氧氢氧化物）在高温环境下，与非金属前体如PH3或磷单质、硫、硒、碳等发生气相发生反应形成相应的硫化物、氮化物、硒化物、碳化物等。

举一个典例，通过化学方法将负载在WO3纳米管上的碳纤维分别用硫和硒蒸气进行转化，在碳纤维上原位合成了WS2（1−x）Se2x纳米管（如图2所示）。

除了化学气相沉积方法之后外，另外一种可行方法是物理气相沉积（PVD）。

例如，通过磁控溅射系统，将块体MoS2通过PVD沉积在基底上，从而制备出纳米二硫化钼。

上面所描述的自支撑催化剂的合成方法在很大程度上由原位生长条件决定。

自支撑的电极也能不用没处理过的商业化的衬底，需要对商业化衬底进行后期处理。

通常，作为催化剂的载体，用的最多的是碳纳米管（CNTs）与还原氧化石墨烯（rGO），之所以选择它们是因为其高的导电性、大的比表面积和低的密度，纳米结构催化剂可均匀耦合在其表面，不易脱落[16]。

同样，经过在rGO上CoS2纳米薄片的水热原位生长，用碳纳米管进行真空过滤，可以合成三维CoS2/rGO-CNT纳米复合结构（图3D）[16]。

另外一种制备无衬底多孔自支撑电极材料的方法是合金化和脱合金。

这种方法已经很好地应用在过渡金属磷化物与过渡金属合金电催化剂，比如双金属非晶NiFeP、（Co1−xFex）2P和Cu-Ti合金[17]。

图2自支撑电极的典型合成策略（a）泡沫镍上氢氧化物的水热生长[11]（b）镍钼电催化剂在泡沫铜上的电沉积[18]（c）WS2、WSe2和WS2（1−x）Se2x在碳纤维上的化学气相沉积[19]（d）过滤和剥离过程，以获得CoS2和还原石墨烯氧化碳纳米管（RGO-CNT）的独立纳米复合材料[16]

3.HER用自支撑电催化剂

电化学析氢反应需要经过多个步骤[2]完成。

相关研究表明，沃尔默–海罗夫斯基或沃尔默-塔菲尔是氢气分子形成的两种主要途径。

在碱性条件下，析氢反应也可以通过相似的方式进行反应。

但是不同的是，沃尔默反应在酸性介质中更容易进行，原因在于酸性溶液中具有大量的游离的氢质子，相反在碱性介质中需要水离解产生游离氢质子，因此其在动力学上更加缓慢。

HER的过程可以用下面的基本步骤来描述[3]:

沃尔默反应：

H++M+e-→MHads（inacid）

（1）

H2O+M+e-→MHads+OH-（inalkali）

（2）

海罗夫斯基反应：

MHads+H++e-→M+H2（inacid）（3）MHads+H2O+e--→M+OH-+H2（inalkali）（4）

塔菲尔反应：

2MHads→2M+H2（5）

分析反应机制的途径可通过氢吸附的自由能变化（ΔGH*）。

理想的电催化剂的ΔGH*接近于零。

近年来，过渡金属硫化物、磷化物、硒化物和合金等非贵金属电催化剂因其低成本和高活性得到了很多关注。

下面，我们将对具备自支撑结构的电催化剂进行重点综述。

3.1过渡金属硫化物

在十年前，过渡金属硫化物作为生物启发的电催化剂，就已经得到了很多人的关注。

其中，因为结构独特和具有良好的电子性能的MoS2被广泛研究。

经过实验与计算研究发现，块状二硫化钼的催化活性较差，并且与暴露的边缘活性位点的数量有较大关系[20]。

所以，设计与调制拥有最大边缘位置的二硫化钼催化剂是当前的一个小的研究热点。

人们在CFP上通过微波辅助法制备了一种阶梯状的边缘表面修饰的二硫化钼阵列（Se-MoS2）[21]，和非阵列混乱排列的二硫化钼相比较而言，Se-MoS2阵列因其氢吸附能（ΔGH）低而具备较小的过电位。

图3自给自足的钴硫族化合物。

（a）在石墨圆盘衬底上合成膜、微波阵列和纳米线阵列的余弦形式[22]（b）的示意图描述了不同电极表面上的气泡释放行为[22]（c）CoSe2催化剂在CFP片上的图像[23]（d,e）CoSe2纳米粒子在CFP上的SEM图像[23]（f）CoSe2纳米颗粒/CFP、CoSe2纳米颗粒/玻碳、CoSe2薄膜/玻碳的极化曲线，以及CFP在0.5MH2SO4中的极化曲线[23]

与金属氧化物半导体（MoS2）相似，选用性能可调的分层结构，可最大程度暴露边缘活性位点。

最近人们通过真空过滤工艺把2D1T-WS2纳米层与P-、N-和O-掺杂的石墨烯片进行耦合得到三维自支撑复合薄膜电极[24]。

该课题组提出通过边缘丰富的1TWS2和WS2与杂原子掺杂的石墨烯薄片之间的协同作用来增强复合膜电极的电催化活性，在电流密度为10mAcm−2时其过电位仅为125mV。

除了钼和钨外，钴基硫化物对析氢反应也具备较好的电催化活性。

尤其是在酸性与碱性的条件下，钴基硫化物的导电性与长期稳定性都比较不错。

与平面膜电极相比较，纳米二硫化钴不但拥有很好的电催化活性，其电极表面良好的气泡释放能力，使其稳定性能得到很大程度的改善，如图3b所示。

通过引入磷原子也可以优化钴位点对氢的吸附，从而进一步提高二硫化钴的催化活性，因此磷取代三元吡啶型的钴磷硫化物（CoPS）也具备较好的活性与稳定性[25]。

与钴相比，镍和铁更廉价而且地球资源更加丰富，其硫化物作为催化剂得到广泛研究的是相关的硫化物。

用纳米孔铜作为模板，起始材料是以氯化镍与硫脲，选用电流替代的方法，合成了纳米孔铜基板上的三维的分级多孔Ni3S2[26]。

3.2过渡金属硒化物

通常来说，过渡金属硒化物比相对应的过渡金属硫化物拥有更高的本征催化活性[27]。

所以，人们对过渡金属硒基析氢反应的电催化剂给予了更大的关注与研究。

因为二硫化钼和二硒化钼的同源结构，所以我们用通过相变来提高它们的电导率、通过制作垂直的阵列来暴露它们的活性位点和与导电材料耦合等方法来提高其活性，同时我们也验证了这些方法对二硒化钼是有好处的。

基于钴的过渡金属硒化物的催化剂更是经常的被报道。

其中典型的例子是在CFP上与拥有立方矿物型相的纳米接合[23]。

合成的过程主要分为两步，如图3.图3c-e所显示的是一层二硒化钴纳米粒子被碳化纤维所覆盖。

在一个过电压约为180mA的条件下，CPF支持的CoSe2纳米颗粒膜给出了电流密度为100mAcm−2（图3）。

除立方黄铁矿型相外，伴生体还可结晶为斜方晶型长石型结构。

3.3过渡金属磷化物

过渡金属磷化物因其本征活性高，导电性好，热稳定性好，价格低廉成为非铂型电催化剂的理想候选者。

Lewis课题组[3]开发了Ni2P电催化剂，发现其电催化性能较好。

由此开始，过渡金属磷化物（如CoP、FeP、Cu3P和MoP）作为电催化剂的研究得到了广泛的关注。

与金属硫化物不同的是金属磷化物多以块体形式存在[7,28]，而金属硫化物电催化活性局限于边缘活性位点，在三维衬底上原位生长的自支撑金属磷化纳米结构应用于电极的研究也很多。

Sun公司就开发了自支撑过渡金属磷化物电极材料。

第一步是将过渡金属前驱体在水热或采用电沉积方法在基底上原位生长氧化物、氢氧化物。

第二步，将NaH2PO2作为磷源通过低温定向磷化，将前驱体转化为金属磷化物纳米材料。

另外有课题组选择Co（OH）F/CC为前驱体，也是通过低温磷化的方法在CC表面生长了CoP纳米线阵列，该阵列还具有多级孔结构[29]。

如图4a所示，磷化钴纳米阵列均匀涂覆于其上CC的整个表面上，非常均匀。

该阵列电极在碱性电解液中10mAcm−2的电流密度下的过电位低至209mV。

该课题组也对铁基、铜基磷化物方面做了很多工作，合成了在钛基板上合成了FeP纳米线阵列，在泡沫镍上合成了Fe掺杂的磷化二镍纳米片阵列，还有在碳布上生长了Cu3P纳米线阵列，这些自支撑的电催化剂在电催化析氢反应中都具有较好的活性与稳定性[12,30]。

图4自行支撑的磷化钴电极。

（a）SEM图像[29]（b）极化曲线[29]（c）CoP在碳布和比较电极上的塔菲尔图[29]（d）SEM图[31]（e,f）Co-B-P在泡沫镍上和在比较催化剂上的极化曲线[31]（d）和（f）中的插图分别显示了其润湿能力测试与气泡释放测试的数字图像

在金属基板烧结或溶剂热的条件下，简单的一步法也直接发展了磷酸化作用。

以双相Ni5P4-Ni2P纳米片阵列为例，我们采用磷蒸气对NF进行磷化处理，从而制备了自支撑电极[32]。

这种3DHER电极显示出较低的起始电位和在酸性介质中较低的塔菲尔斜率。

另外，我们将NF的底物进行磷酸化处理，从而制备了自支撑磷化镍纳米棒/NFHER电极，在这我们采用的方法是红磷溶剂热反应法[14]。

在制备多金属磷化物时，这些一步法有很多的好处，但往往会受到相应的金属衬底的选择限制。

所以用电沉积的方法制备无粘结剂的金属磷电极可以作为另外一个选择。

3.4过渡金属合金

作为最活跃的非贵金属析氢反应催化剂，在碱性的条件下，我们对过渡金属合金和优化的ΔGH*以及高内在的催化活性都实行了较广泛的调查。

比如，制备以泡沫镍为载体的嵌在氧化镍长方体中的MoNi4电催化剂时（MoNi4/MoO2@Ni）（图5a,b），我们选用的方法是高温还原氧化镍长方体前驱体[33]。

当启动过电位为零时，它的过电位显示为15mV，电压显示为10mA-2；当在1MKOH中时，其塔菲尔斜率为30mVdecade−1，与基准Pt/C相当的条件下，MoNi4电催化剂的快速的塔菲尔步骤决定其催化机理（图5c,d）。

图5自支撑合金电焊条（a,b）SEM图像[37]（c）极化曲线[37]（d）MoNi/MoO@Ni的塔菲尔图[37]

4.OER用自支撑电极

与HER相比，OER涉及的复杂反应途径更为缓慢，通常被认为是水电解中热力学和动力学要求较高的过程。

从本质上说，氧的进化是碱性溶液或酸性条件下水分子中羟基氧化的结果。

我们提出的OER在碱性溶液中的四个顺序质子耦合电子转移步骤如下所述，这与在酸性条件下的[7]类似

M+OH-→MOH+e-（6）

MOH+OH-→O+H2O+e-（7）

MO+OH-→MOOH+e-（8）

MOOH+OH-→M+O2+H2O+e-（9）

OER的四个步骤都是热力学上的上坡过程，而限速步骤具有最高的能量势垒。

在OER过程中，MOH、MO和MOOH的中间产物依次由伴随的电子和质子转移产生，这些中间产物之间的成键相互作用（M-O）对催化活性至关重要。

中间体的吸附能被广泛地用作电催化性能的描述符。

在酸性溶液中，Ru/Ir的氧化物对OER的催化效果最好，而过渡金属制得的催化剂在碱性介质中对OER的催化效果更好[34]。

过渡金属型OER催化剂主要包括氢氧化物/氢氧化物、氧化物、磷酸盐等。

4.1过渡金属氢氧化物/氢氧化物

层状双氢氧化物是广泛研究的电化学催化剂，尤其是对OER的研究[35]。

其中以对LDHs的研究更加的广泛。

LDHs的组成和结构很容易通过调整任一带正电荷的层（如Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、Ca2+）或层间阴离子（如CO32−，NO3-，SO42−，Cl−，Br−），形成独特的氧化还原特征。

LDHs在电催化水的方面也有很大的优势[36]。

但是低的导电率的LDHs却限制了其催化性能。

为了解决这一个问题，我们经常采用的方法是将LDHs和导电碳杂交或者将片状的LDHs和超薄的纳米薄片杂交[37]。

以研究的最广泛的氮化镍铁LDH为例，非晶介孔氧化镍薄片通过简单的一步电沉积方法在NF衬底上得到了支撑[38],合成电极使电流密度为200mAcm−2，在240mV的过电位下，TOF为0.075s−1，而在400mV的过电位下，TOF几乎是Ir/C（0.027s−1）的三倍。

现在人们普遍认识到，在OER过程中，存在从氢氧化物到氧氢氧化物的相变，它们是真正的活性中心。

所以人们对直接合成的金属氢氧化物的OER催化剂有很大兴趣，但是这种催化剂也有其自身的局限，即它的电催化性能很差。

为使其能够更好地发挥作用，有效的改进策略是让氢氧化物和其他功能组分与三维导电材料进行杂交。

比如，在NF（FeOOH/CeO2HLNTs-NF）上生长的FeOOH/CeO2杂色纳米管被用作自负载的OER催化剂[39]。

还有一些催化剂也具有优良的性能。

如垂直排列在NF上的异层纳米管（图6a,b）能为电解质供应有效果的扩散的通道，而且CeO2有高储氧的能力，能吸取进化出来的氧，达到促进OER的效果。

此外，在CC上生长的Fe取代CoOOH（即Fe0.33Co0.67OOH）多孔纳米片阵列是通过在（NH4）2Fe（SO4）2中原位阳极氧化CC负载α-Co（OH）2合成的，提高了CoOOH的活性[40]。

4.2过渡金属氧化物

过渡金属氧化物由于在碱性环境中成本低、丰度高、防腐性能好，所以它被用作OER催化剂，从而得到了广泛的发展[41]。

尖晶石型氧化物（AB2O4,A,B为Ni,Fe,Co,Cu,Zn,Mn等三维过渡金属）是一类引起广泛兴趣的复合氧化物[42]。

以自支撑氧化物电极为例，将Co基金属有机骨架（Co-MOF）前驱体在N2中碳化，在铜片上制备了一层复合多孔阵列，阵列组成为Co3O4/C（如图6所示）[43]。

因为其特殊的电极结构，所以它的活性表面积大、结构的稳定性高，电荷的传输也增强了。

图6OER中一维氢氧化物和氧化物纳米结构的自支撑阵列（a）FeOOH/CeO2HLNTs-NF电极的微观结构优势[44]（b）SEM图像[44]（c）Co3O4C纳米线阵列的原理图制作[43]（d）Co3O4C纳米线阵列在铜箔上生长的SEM图像[43]。

最近这些年来，双金属尖晶石氧化物得到越来越多的关注，主要原因是其具备较好的氧化还原反应，并且其导电性较好。

在镊网上原位生长的钴铁双原子负载的金属有机骨架纳米棒经过一步热解生成的三维多孔CoFe2O4/C纳米棒阵列，氧缺陷浓度较高，并具备较高的电催化氧还原活性[45]。

另外，证明对OER有很高催化活性的还有NiCo2O4纳米阵列/CC与含硫的NiFe2O4纳米片/NF[46,47]。

除此之外，一些复合氧化物也被合成出自负载类型。

比如，二氧化钼与二氧化锰的复合氧化物与MnO2已经做成自支撑电极。

在10mAcm−2时，MoO2电极的过电位为260mV，主要是因为MoO2有高的导电性[48]。

二氧化锰的材料也活跃在OER中，但是因为它低的电导率和高过电位，所以为解决其缺点我们可以采取让二氧化钼与二氧化锰复合并通过调变制备技术来实现Mn/O空位工程与阳离子掺杂[49]。

缺氧MnO2纳米片态密度（DOS）的计算揭示了其半金属性质。

由于增强了电荷转移，具有丰富氧空位的NF负载超薄δ-MnO2纳米片阵列在320mV的过电位下具有较高的OER功能[49]。

再比如，阳离子（Fe、Ni）掺杂γ-MnO2的超薄纳米片自支撑催化剂也能很好地电催化氧析出反应[50]。

4.3过渡金属磷酸盐