Pr/nC17,Ph/nC18随深度增加而减小
Pr/Ph随深度增加而增加
从东营凹陷沙四上亚段页岩、具纹层泥岩的沉积环境来看,湖泊底水咸化,具永久性分层,底水为富硫化氢的强还原环境,有利于植烷的形成,因此其姥植比较低,一般小于0.5。
而夹于页岩中的泥岩,其沉积环境水质淡化,湖水盐度分层不明显,特别是靠近盆地边缘水体可能呈现出不同程度的氧化性,有利于姥鲛烷的形成,造成姥植比高于页岩,并且变化较大,大多数小于1.0,但有少量大于1.0。
与沙四段相比,沙三段时期存在明显的差异,湖泊逐渐向含氧量较高的方向变动。
沙三下亚段沉积时期水底部仍存在永久性分层,湖水底部缺氧,但底水缺少H2S,其还原条件与沙四上存在一定差异。
无机矿物中的一部分氧化剂可能促成了一部分植醇向姥鲛烷的转化,姥植比一般在1.0左右。
沙三中亚段沉积时,湖水的分层以很不普遍,仅限于局部地区,特别是中上部地区沉积时期,河流水系发育,形成三角洲体系沉积,湖底已不存在永久分层,但由于湖泊深度较大,底部水体不能充分循环,造成其底水含氧量不高,推测沉积环境1.0-1.3。
但总体来看,仅凭姥植比很难将沙三段扩展体系域与其它体系域源岩分开。
沙三上亚段随着湖底水体含氧量增加,已成为亚氧化-氧化环境。
姥鲛烷的发育,较其中部更为旺盛,姥植比多为1.0-2.0之间。
Powell和Mckirdy(1973)指出,非海相源岩生成的澳大利亚高蜡原油和凝析油,姥植比的范围为5至11,而海相源岩生成的低蜡原油,姥植比的范围只有1到3。
虽然石油的姥植比反映了所贡献的有机质的性质,但该比值使用时也应小心。
姥植比会随热成熟作用而象征性地增加(Alexander,1981),有些姥鲛烷和植烷在成岩作用期间还可能来自除植醇以外的一些母源(tenHaven等,1987)。
Alexander等(1981)建议使用(Pr+nC17)/(Ph+nC18)之比,因为它比Pr/nC17或比Ph/nC18受热成熟度变化的影响要小。
这些比值也容易受象生物降解等次生作用的影响,通常正构石蜡烃类要先于类异戊二烯烷烃类受到喜氧菌的吞食。
萜烷M/Z191指纹
许多石油中的萜烷是来自细菌(原核生物)细胞壁的类脂化合物(Ourisson等,1982)。
包括无环、二环(补身烷)、三环、四环和五环(藿烷)化合物。
三环、四环、藿烷和其他的化合物通常用作石油和源岩对比研究。
萜烷指纹反映了源岩的沉积环境和有机质输入。
由富含有机质的蒸发岩-碳酸盐岩生成的石油中一般C29藿烷比C30藿烷的相对浓度高(Zumberge,1984;Connan等,1986)。
奥利烷/C30藿烷(奥利烷指数)
18α(H)-奥利烷是白垩系或更年轻地层中高等植物输入的标志物。
18β(H)-奥利烷的人稳定性不如18α(H)-奥利烷,两者之间的平衡可能出现在生油高峰之前。
因此,利用18α(H)-奥利烷与18α(H)-奥利烷之和和计算奥利烷/C30藿烷之比,来进行油源对比。
EKweozor和Telnaes(1990)提出,奥利烷比值一般从未成熟岩石中的低值,在生油窗的上部增加到一最大值,然后在更大深度保持相对稳定。
因此,不能利用奥利烷指数在未熟和成熟样品之间比较高等植物的相对输入情况。
奥利烷指数对C35-升藿烷指数或对C30-甾烷指数作图常常是有用的。
3.γ蜡烷
伽马蜡烷是一种C30三萜烷,表现为高盐度海相和非海相沉积环境的标志。
γ蜡烷是沙四上源岩三萜类化合物中一个突出的标志物,γ蜡烷可以通过还原四膜虫醇生成,四膜虫醇是由某些原生动物、光合作用细菌和一些可能的其它生物中的细胞膜中获取。
丰富的伽马蜡烷在原油中存在指示有机质沉积时的强还原超盐度条件。
尽管具高伽马蜡烷比值(如伽马蜡烷/αβ-藿烷)常能表征超盐度沉积环境,但这样的环境并不总是高伽马蜡烷比值。
在沙四上源岩中,γ蜡烷的含量常常接近或大于C30藿烷,其中页岩较泥岩更加突出。
对于页岩,其γ蜡烷/C30藿烷一般大于0.4,最高可达2.0以上,而对于泥岩来说,该值偏低,多数介于0.1-0.5之间。
这也说明相对于泥岩来说,页岩沉积水质较咸,沉积环境更有利于有机质的保存。
沙三段源岩γ蜡烷均远远低于C30藿烷,γ蜡烷/C30藿烷绝大多数小于0.15,这与沙三段沉积期环境水质逐渐淡化有关。
甾烷
规则甾烷/17α(H)-藿烷
规则甾烷/17α(H)-藿烷比值反映真核生物(主要是藻类和高等植物)与原核生物(细菌)对源岩的贡献。
因此不同成熟度但相关的油落在甾烷与藿烷含量坐标图中的一条曲线上。
一般,高含量的甾烷以及高的甾/藿比值(大于等于1)似乎是主要来源于浮游或底栖藻类生物的海相有机质的特征(Moldowan等,1985)。
底含量甾烷和低的甾/藿比值主要指示陆源或微生物改造过的有机质(Tissot和Welte,1984)。
在规则甾烷/17α(H)-藿烷比值中,规则甾烷包括C27、C28及C29ααα(20S+20R)和αββ(20S+20R)化合物,而17α(H)-藿烷包括C29至C33的假同系物(包括C31至C33的22S和22R异构体,C29和C30没有22S或22R异构体)。
C27-C28-C29甾烷
C27-C28-C29甾烷三角图的主要用途是区分不同源岩的石油或相同源岩不同有机相的原油。
与C27和C28甾烷相比,高含量的C29甾烷可以指示高等植物生源,C27甾烷常是指海相。
海相石油中,C28甾烷相对含量随地质年代的增加而增加,C29甾烷减小。
4.重排甾烷
重排甾烷三角图可以对表征油和沥青来源甾烷同系物三角图提供支持。
C27、C28和C29重排甾烷的分布特征与甾烷差不多相同。
C27、C28和C29重排甾烷图最重要的用途是:
(1)严重生物降解的油,这种油中的甾烷已被转化,而重排甾烷保持不变;
(2)一些高成熟原油和凝析油、甾烷含量较低,而重排甾烷含量则较高。
另一方面,一些由贫粘土源岩生成的石油中规则甾烷含量高,由于重排甾烷含量低,而不被用于对比。
甾醇在成岩作用期间向重排甾烯的转化被认为是粘土的酸性催化作用的结果,重排甾烯最终被还原成重排甾烷,高的重排甾烷/甾烷比值是原油来源于富含粘土生油岩的典型特征,而低的重排甾烷/甾烷比值则指示着原油与缺氧、贫粘土的碳酸盐岩生油岩有关。
某些原油具有高的重排甾烷/甾烷比值是由于:
(1)高成熟度,
(2)严重生物降解作用所导致的。
在三套烃源岩中,沙四段重排甾烷含量较低,与沙三段源岩存在明显区别,这与沙四上较高的碳酸盐岩含量以及沉积成岩环境的还原条件是一致的。
在成熟度比较接近的情况下,沙三段源岩中,湖扩展体系域重排甾烷含量最低。
由于氧化环境更有利重排甾烷的形成,重排甾烷的相对含量同样表明,沙三段湖扩展体系域较其它体系域具有更为氧化的沉积环境。
因此,与其它指标一起,重排甾烷可以用于沙三段不同体系域生成烃类的对比。
5.甲藻甾烷和4-甲基甾烷
4-甲基甾烷可分为两大类:
取代基位置在4和24位上的C28-C30甾烷类似物和C30甲藻甾烷。
原油中的4-甲基甾烷可能主要源于活沟鞭藻生物体中的4a-甲基甾醇,另外某些细菌也可能是4-甲基甾烷的另一来源。
甲藻甾烷来源于甲藻甾醇或甲藻甾烷醇,看来它是唯一由沟鞭藻提供。
傅家谟等(1990)指出中国的在高盐度条件下沉积的非海相岩石的沥青比那些来自与淡水和微咸水湖相岩石沥青具有更低的C284-甲基甾烷值(与C29和C30同类物相比)。
甲藻甾醇在东营凹陷沙四段烃源岩普遍发育,表明沟鞭藻的生物输入具有较大贡献。
沙四段地层中丰富的甲藻甾烷表明沙四上沉积环境与海相环境接近,适于甲藻类生物的生长发育。
进入沙三下环境,甲藻甾烷含量迅速降低,表明沙四上和沙三下期间环境条件存在一个突变的过程。
在沙三下和部分沙四上地层中,检测出大量的4-甲基甾烷。
付家谟等(1990)根据对国内许多湖相烃源岩的研究指出,来自于淡水和微咸水湖相的岩石比非海相高盐条件下沉积的岩石具有更高的C284-甲基甾烷值。
Peters也认为淡水沉积较其他沉积物具有更高的4-甲基甾烷值。
沙四上环境4-甲基甾烷含量差别很大,这表明沙四上环境变化在平面上存在非均一性。
沙三段源岩中以页岩和油页岩最富含4-甲基甾烷,而在沙三中及沙三上的块状泥岩和粉砂质泥岩中,4-甲基甾烷含量很低。
6.正构烷烃碳同位素
稳定碳同位素作为重要的地球化学信息,在石油和天然气的研究中日益受到重视,80年代末期发展起来的气相色谱-碳同位素质谱联用仪(GC-IRMS),可以连续测定气相色谱流出的每个化合物的碳同位素组成,使沉积有机质稳定碳同位素的研究进入了分子水平。
这些研究已在沉积有机质的气源、生物先质和沉积环境的关系、有机质成熟度及油源对比中展示了广阔的应用前景。
已对东营凹陷不同的烃源岩类型,开展了正构烷烃的单体烃碳同位素进行了分析。
7.霍烷
指示烃源岩和原油的成熟度
Ts/Tm随深度增大,增加
17β21β藿烷含量,随深度增大,降低到0
C31和C32的22S/(22R+22S)随深度增大,增大到平衡点
C30和C29的莫烷/藿烷,随深度增大,增加
C29藿/C30藿.随深度增大,增加
生标化合物成熟度参数
某些饱和烃和芳烃生标物的比值是一些最常用的热成熟度指标。
这些指标来自两种反应类型:
(1)裂解反应(包括芳构化作用);
(2)某些手性碳原子的异构化作用。
这两种指标中,异构化作用较常用。
一、油源对比及原油分布
1.原油特征
物性及族组分特征:
原油密度的变化规律,原油族组成与密度相对应。
2.生物标志化合物特征:
姥植比反应还原环境的强与弱;γ蜡烷/C30藿烷值的大小反映了沉积环境水体的咸化程度。
成熟度指标;重排甾烷和4-甲基甾烷。
3.油田水化学特征:
油田水的类型及总矿化度除了与储层沉积有关外,主要还于其中充注的成藏流体有关。
民丰洼陷沙三中的水介质完全为淡水环境。
油气包裹体烃类特征与储层原油特征有区别,且包裹体烃类具早期充注原油的特征。
陆相断陷盆地内在比较局限的油藏分布范围内出现油源不统一现象,说明陆相断陷盆地运移及成藏机理复杂。
油藏内流体成分非均质性现象普遍存在,诸如气油比、原油密度和生物标志化合物之类的非均质性。
排除后期的次生变化,这种差异主要起因于原油的充注过程和运移效应。
一方面,烃源岩在不断埋深持续产烃的过程中在一定的地质条件下可发生多次排烃,后期运移注入的原油取代先期注入的原油,使先期生成的原油比后期生成的原油成熟度相对较低,密度相对较大;从原油运移的地质色层效应而言,随着运移距离的增加,原油密度减小,原油中极性大的化合物相对减少,从而造成油藏内原油的非均质性。
另一方面,油气成藏后烃类分子通过扩散等作用力图消除这种成分上的差异。
油气运移方向的研究基于上述原理,通过对相同油源的油气进行精细的油-油对比,了解油藏内原油的非均质性,探讨油气运移的方向。
含氮化合物研究:
含氮化合物仅占原油的0.1-0.2%,主要以芳香环形式存在于原油的高沸点组分中,包括含吡咯环结构的中性氮系列和含吡啶环结构的碱性氮系列,其中中性氮化合物居多,占70-75%,MaowenLi和S.R.larter等(1993)研究表明石油的二次运移对中性氮化合物的分布具有强烈的影响,运移效应较为明显的有:
a.咔唑系列对于苯并咔唑系列,随着油气运移距离的增加,咔唑系列相对富集;b.氮原子遮蔽的异构体对于氮原子暴露的异构体,氮暴露型(如2,7-二甲基咔唑)异构体因极性最大,易于被矿物吸附,随着油气运移距离的增加而急剧减少,而屏蔽型异构体(如1,8-二甲基咔唑)极性较低,随运移而减少的速率较慢,因而两类化合物的比值将随运移距离的增加而增大;c.苯并[c]咔唑对于苯并[a]咔唑,苯并[c]咔唑化合物结构接近于半球形,两个化合物结合呈球形,运移过程中相对较稳定,二苯并[a]咔唑化合物结构近于线形,易于被矿物吸附,故二者之比随油气运移距离的增加而增加。
东营凹陷多采用上述三个运移参数,即咔唑系列/苯并咔唑系列/10、1,8/2,7-二甲基咔唑和苯并[c]咔唑/苯并[a]咔唑。
随着运移方向,三个参数逐渐增大。
我国东部含油气盆地均为陆相盆地,产出的石油来自陆源有机质。
其具有高蜡低硫,高烷烃低芳烃,高镍低钒的特征。
高蜡石油是陆相石油的一种特殊类型。
蜡是指碳数大于21的长链烷烃,可能来自被微生物强烈改造过的陆源有机质。
一般含蜡量大于8%为高蜡石油。
高蜡石油属于石蜡型石油,含有丰富的长链正构烷烃及一定量的异构烷烃和环烷烃,碳数可高达40~50。
高碳数范围没有明显的奇碳数优势,硫含量很低。
二次运移中油气与周围的水接触,其中的极性分子容易富集在油水界面,易溶于水的芳香烃在运移过程中容易损失,一些重质组分容易被吸附,因此沿运移途径,石油中非极性的烃类含量有所增加,而胶质、沥青质、卟啉化合物及其它非烃类含量有所降低。
例如我国酒泉盆地西部的青西凹陷是油源区,油气由西向东运移,依次形成了鸭儿峡、老君庙和石油沟油田,沿此方向石油的比重、粘度、含蜡量及凝固点逐减变小。
Seifert等(1981)提出石油在储层中运移类似于色层分离过程,称之为“地质色层”。
不过,自然界的运移过程是个十分复杂的,只是在某种程度上近似“色层过程”。
在运移中石油分异程度还取决于运移通道的性质(主要是粘土含量)、运移距离以及运移和聚集时间。
油气运移对其中生物标志化合物也有影响,从而可用生物标志物作为运移指标,如随运移距离加大,烷烃与芳烃、正构烷烃与环烷烃比值增加,卟啉化合物减少。
长链三萜烷比藿烷易于运移,甾烷中αββ组分比ααα组分易于运移,单芳甾烷比三芳甾烷更易运移。
因此,随着运移距离加大,易运移的组分相对富集。
Seifert等(1981)根据实验室色谱分析结果提出烃类中5α14β17β组分比5α14α17α组分运移得快。
石油和烃源岩中甾烷C29ααα20S/20R不受地质色层作用的影响,只与成熟度有关,而另一个参数C29αββ20R/ααα20R既是成熟度参数,又是运移参数,利用这两个参数可以判断油气运移程度(图),样品偏离正常成熟度曲线越远,运移距离越大。
图中普鲁德霍湾油田和洛杉矶盆地逆掩断裂带油田的石油经历了较长距离的运移。
萜烷是来自细菌(原核生物)细菌壁的类脂化合物,这些细菌萜烷包括几个同系物系列,包括无环、二环(补身烷)、三环、四环和五环(藿烷)化合物。
规则甾烷/17a(H)-藿烷:
可大体反映真核生物(藻类及高等植物)和原核生物(细菌)对有机质贡献的大小。
不同成熟度但相关的油落在甾烷与藿烷含量坐标图中的一条曲线上,不相关的油可能落在,也可能不落在这条直线上。
当甾/藿比值变化很大时,评价较好。
高含量的甾烷及高的甾/藿比值(≥1)似乎是主要来源于浮游或底栖藻类生物的海相有机质特征(Moldowan等,1985)。
相反,低含量甾烷和低的甾/藿比值主要指示陆源和/(或)微生物改造过的有机质(如Tissot和Welte,1984)。
C27-C28-C29甾烷:
用这三者的甾醇同系物作三角图区分不同的生态系统。
同样,原油中的C27-C28-C29甾烷同系物的相对丰度也可反映这些油的源岩有机质的甾烷碳数分布(Mackenzie等,1983b;Moldowan等,1985)。
甾烷三角图广泛用于确定原油和(或)源岩沥青的关系(如Peters等,1989)。
甾烷三角图的主要用途是区分不同源岩的石油或相同源岩的不同有机相的原油。
C27-C28-C29重排甾烷:
用来表征油和沥青来源的关系的甾烷同系物三角图提供支持的解释。
C27-C28-C29重排甾烷的分布特征与甾烷差不多相同。
通常,当甾烷三角图不可靠时,就用重排甾烷三角图,反之亦然。
C27、C28、C29重排甾烷图最重要的用途是:
严重生物降解的油,这种油中的甾烷已被转化,而重排甾烷保持不变;一些高成熟度原油和凝析油、甾烷含量较低,而重排甾烷含量则较高。
在评价来自同一有机相中相同源岩的原油时,Ts/(Ts+Tm)为最可靠的成熟度指标。
该比值对粘土催化剂反映很敏感。
如,来自碳酸盐岩生成的