化学合成资料3.docx

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化学合成资料3

•合成化学未来的发展：

•1绿色合成化学

•“绿色化学”由美国化学会（ACS）提出，目前得到世界广泛的响应。

其核心是利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染；反应物的原子全部转化为期望的最终产物。

•按照美国《绿色化学》（GreenChemistry）杂志的定义，绿色化学是指:

在制造和应用化学产品时应有效利用（最好可再生）原料,消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂。

而今天的绿色化学是指能够保护环境的化学技术.它可通过使用自然能源,避免给环境造成负担、避免排放有害物质.利用太阳能为目的的光触媒和氢能源的制造和储藏技术的开发，并考虑节能、节省资源、减少废弃物排放量。

•绿色化学又称“环境无害化学”、“环境友好化学”、“清洁化学”，绿色化学是近十年才产生和发展起来的，是一个“新化学婴儿”。

它涉及有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科,内容广泛。

绿色化学的最大特点是在始端就采用预防污染的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。

世界上很多国家已把“化学的绿色化”作为新世纪化学进展的主要方向之一。

•　绿色化学又称环境友好化学，它的主要特点是：

•　　1.充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；

•　　2.在无毒、无害的条件下进行反应，以减少废物向环境排放；

•　　3.提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”；

•　　4.生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。

•3.采用无毒、无害的催化剂

•目前烃类的烷基他反应一般使用氧氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。

这些液体催化剂共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。

为了保护环境。

多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。

•4、采用无毒、无害的溶剂

•　在无毒无害溶剂的研究中。

最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF）。

特别是超临界二氧化碳作溶剂。

超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点（3llC、7477.7gkPa）以上的二氧化碳流体。

它通常具有液体的密度。

因而有常规液态溶剂的溶解度;在相同条件下。

它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度。

而且。

由于具有很大的可压缩性。

流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。

超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等。

除采用超临界溶剂外。

还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水相界面反应。

采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂，但由于其溶解度有限，限制了它的应用，而且还要注意废水是否会造成污染。

•2.组合化学合成法

•是一种在短时间内，以有限的反应步骤，同步合成大量具有相同结构母核化合物的技术。

组合化学兴起于1990年代，是在固相多肽合成技术的基础上发展而成的，在药物先导化合物的发现和优化、免疫学研究、新材料开发等领域有着广泛的应用。

在1990年代后期，组合化学曾经风靡一时，甚至有学者认为，有了组合化学方法，人类可以穷尽所有可能的化合物，并从中获得所有能够成为药物的分子，耗时耗力有目标的药物设计方法将成为历史。

但是进入2000年后，人们渐渐意识到，依靠组合化学方法也不可能穷尽所有化合物，组合化学方法逐渐与合理药物设计相结合，成为现代药物研究的重要方法之一。

•组合化学是在固相多肽合成技术基础上发展形成的，在短短十数年的历史中，组合化学发生了迅速的发展，逐渐脱离了多肽体系和固相合成技术，发展出了空间定位的组合合成、液相组合合成乃至虚拟组合化学等技术。

•3软化学和硬化学合成

•所谓软化学法是指通过反应原料的液相混合使各金属元素高度分散在较低的反应温度和较温和的化学环境下一步步地进行化学反应来制备材料。

•如常温常压下合成无机陶瓷、玻璃材料的溶胶-凝胶（sol-gel）过程，金属有机化学气相沉积（MOCAD），酶促合成骨骼和人齿均属软化学反应。

而硬化学（hardchemistry）则是在超高温、超高压、强辐射、无重力、仿地心、仿宇宙等条件下探索新物质的合成。

仿生合成

•仿生合成是仿生化学的一个重要内容。

有机化学领域的仿生合成也就是生物有机合成。

生物有机合成为有机物合成和探索生物体内的有机化学反应提供了新的实验方法和手段。

其发展依赖于生物化学和生物学的理论、方法、技术和原理。

在分子生物学迅速发展的推动下，仿生化学是从分子水平上模拟生物化学过程的一门新的边缘科学，即在分子水平上模拟生物的功能，将生物的功能原理用于化学，借以改善现有的和创造崭新的化学原理和工艺的科学。

仿生合成主要包括：

模仿生源合成反应；模拟酶和辅酶的催化功能，如模拟酶的微环境效应、对分子或过渡态的选择性识别功能和在特定位置引入活性基团等。

1.2常用的合成化学方法与技术

•1.2.1高温合成

•1高温固相合成

•比如，碳、硅、硼的二元金属化合物的合成。

•2高温还原反应

•

（1）氢气还原法

•

（2）金属还原法

•比如：

镁热还原法、硅热还原法、铝热还原法和钙热还原法等。

•3自蔓延高温合成

•又称为燃烧合成技术，是在真空或介质中点燃原料，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。

•

（1）元素间直接合成

•

•

（2）化合物之间的直接合成

1.2.2低温合成

•低温是指低于室温的温度，室温以下的合成就是低温合成。

低温方法可以通过冰盐低共熔体系、干冰、液氨、液氮以及半导体制冷技术获得。

•1液氨中的低温合成

•2低温下稀有气体的合成

1.2.4低压合成

•“真空”是指在给定空间内低于一个大气压力的气体状态，也就是该空间内气体分子密度低于该地区大气压的气体分子密度。

不同的真空状态，就意味着该空间具有不同的分子密度。

•产生真空的过程称为抽真空、排气或抽气。

通常用于产生真空的工具称为真空泵，常用的有水泵、机械泵和油扩散泵。

此外也采用多种特殊的吸气剂和冷凝捕集器等

•低压合成无机物

1.2.5电化学合成

•通过外加电压，将电能转变为化学能，达到任何一种化学试剂所不具备的氧化能力或还原能力，从而形成电镀、电解、无机电合成和有机电合成。

•1铜的电解精炼

•2.电化学合成无机物:

电解解炼锌，精炼铜

•3电化学合成有机物

•4电化学合成配合物

1.2.6光化学合成

•光化学是研究光与物质相互作用所引起的永久性化学效应的化学分支学科。

由于历史的和实验技术方面的原因，光化学所涉及的光的波长范围为100～1000纳米，即由紫外至近红外波段。

比紫外波长更短的电磁辐射，如X或γ射线所引起的光电离和有关化学属于辐射化学的范畴。

至于远红外或波长更长的电磁波，一般认为其光子能量不足以引起光化学过程，因此不属于光化学的研究范畴。

观察到有些化学反应可以由高功率的红外激光所引发，但将其归属于红外激光化学的范畴。

•由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质，所以光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的最佳手段，对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系更为可贵。

光化学反应的另一特点是用光子为试剂，一旦被反应物吸收后，不会在体系中留下其他新的杂质，因而可以看成是“最纯”的试剂。

•光化学光源主要是汞辐射灯。

•1.光化学无机有机合成

•主要集中在金属有机配合物的光化学合成，光催化水解制备氢气和氧气，以及光催化制备硅烷和硼烷等。

•2光引发高分子聚合

1.3特殊的化学合成

•1.3.1水热与溶剂热合成

•水热合成是指在特质的密闭反应器里（高压釜），采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个相对高温（100-1000℃）和高压（1-l00MPa）的反应环境，来合成特殊的物质（化合物）以及培养高质量的晶体。

•有些在常温下不溶或难溶的物质，在水热反应的高温高压条件下，反应物的溶解度增大，反应活性提高，反应速度加快。

适当调节水热条件下的环境气氛，有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。

•水热法一个最大的优点是不需要高温烧结就可以得到结晶粉体，可以在纳米、微米和毫米级，是一种环境污染小、成本低、易于商业化的有较强竞争力的实验方法。

尽管水热反应取得了很大成功，但仍然无法掩盖这种方法的局限性。

最明显的缺点就是它不能应用于对水敏感的化合物参与的反应；此外在高温高压下有些反应物无法在水中溶解，这样反应物较低的溶解性就使得反应很难发生。

因此为了克服水热反应的缺点，于是就有人使用有机溶剂来代替水，这就成为溶剂热合成。

•溶剂热法是在水热方法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热中的水换成有机溶剂（例如：

醇、有机胺、苯或四氯化碳等），采用类似水热法的原理制备在水溶液中无法生长，易氧化、易水解或对水敏感的材料。

溶剂热法的优点主要体现在如下几个方面：

（1）在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或空气中氧的污染。

（2）由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下可以达到比水热更高的气压，从而有利于产物的结晶。

（3）非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大大扩大。

•下面我们来看看一个具体的例子。

将氨三乙酸（HNTA）、氢氧化钾和Sm2O3按0.7:

0.5:

0.25的物质的量之比及适量的水混合加入到图4.1的反应釜内，在130ºC反应72小时候，得到具有粉红色块状晶型的配合物{[Sm（NTA）（H2O）]·H2O}n[1]，见图4.2.

•非氧化物纳米（如氮化物、硫化物、硼化物、碳化物等）

•功能材料由于具有许多优异的特性，在工业领域应用极其

•广泛，几乎渗透到各行各业，成为许多关键部件的基础材

•料。

但制备非氧化物不是一件易事。

传统的方法是由金属

•和非金属或氢化物经高温反应制得。

这类方法有很大的局

•限性。

20世纪后期，国际上已开始用自蔓延高温合成、高

•温固相置换反应、金属有机化合物热分解以及水热合成等

•技术来制备非氧化物。

但这些方法由于种种原因（如：

所

•得产物含杂质较多；有些金属氧化物合成难度大，价格贵

•；有的应用面窄，反应物对水敏感等），均达不到人们理

•想的要求。

于是，发展较为温和的合成技术，在相对低的

•温度下制备这些在水溶液中难以获得的非氧化物纳米材料就成为科学家追求的新目标。

溶胶－凝胶法的基本概念

简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

溶胶－凝胶法的基本概念

•胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。

•溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。

•凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。

溶胶－凝胶法的基本概念

简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

溶胶－凝胶法的基本原理

•溶剂化：

M（H2O）nz+=M（H2O）n-1（OH）（z-1）+H+

•水解反应：

M（OR）n+xH2O=M（OH）x（OR）n-x+xROH------M（OH）n

•缩聚反应

失水缩聚：

-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O

失醇缩聚：

-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH

溶胶－凝胶法的基本原理

溶胶－凝胶法的应用

溶胶－凝胶法应用

—铝胶制备及化学机理

铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al（H2O）6]3+。

由于

铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子

释放出来—水解反应

[Al（H2O）6]3+=[Al（OH）（H2O）5]2++H+

[Al（OH）（H2O）5]2+=[Al（OH）2（H2O）4]++H+

[Al（OH）2（H2O）4]+=[Al（OH）3（H2O）3]0+H+

溶液的Ph值升高，水解程度增大

•水解反应生成的沉淀[Al（OH）3（H2O）3]0在溶液酸度提高时，能够溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应（Precipitation-Peptization）

n[Al（OH）3（H2O）3]0+xHNO3=

{[Al（OH）3（H2O）3]nHx}x++xNO3-

•胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离子。

溶胶－凝胶法的应用

（2）

－功能材料中制备粉体材料

溶胶－凝胶法的优势

•起始原料是分子级的能制备较均匀的材料

•较高的纯度

•组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料

•可降低程序中的温度

•具有流变特性，可用于不同用途产品的制备

•可以控制孔隙度

•容易制备各种形状

溶胶－凝胶法的缺陷

•原料成本较高

•存在残留小孔洞

•存在残留的碳

•较长的反应时间

•有机溶剂对人体有一定的危害性

化学气相沉积

4.2.1化学气相沉积法的概念

•化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。

•简单来说就是：

两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基片表面上。

•固体产物形态：

薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒子。

•为适应CVD技术的需要，选择原料、产物及反应类型等通常应满足以下几点基本要求：

•

（1）反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压的液态或固态物质，且有很高的纯度；

•

（2）通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；

•（3）反应易于控制。

CVD技术的特点

CVD技术是原料气或蒸汽通过气相反应沉积出固态物质，因此把CVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点：

•

（1）沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有固态基底（又称衬底）的形状包覆一层薄膜。

•

（2）涂层的化学成分可以随气相组成的改变而改变从而获得梯度沉积物或得到混合镀层。

•（3）采用某种基底材料，沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。

•（4）在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。

CVD技术的分类

•CVD技术根据反应类型或者压力可分为

低压CVD（LPCVD）

常压CVD（APCVD）

亚常压CVD（SACVD）

超高真空CVD（UHCVD）

等离子体增强CVD（PECVD）

高密度等离子体CVD（HDPCVD）

快热CVD（RTCVD）

金属有机物CVD（MOCVD）

4.2.2化学气相沉积法的原理

1.CVD技术的反应原理

（1）热分解反应

最常见的热分解反应有四种。

•（a）氢化物分解

•（b）金属有机化合物的热分解

•（c）氢化物和金属有机化合物体系的热分解

•（d）其他气态络合物及复合物的热分解

（2）化学合成反应沉积

•化学合成反应沉积是由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式的方法。

这种方法是化学气相沉积中使用最普遍的一种方法。

•

•

（3）化学输运反应沉积

•把所需要沉积的物质作为源物质，使之与适当的气体介质发生反应并形成一种气态化合物。

这种气态化合物经化学迁移到与源区温度不同的沉积区，再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。

微波辐射合成

•实验表明极性分子溶剂吸收微波能快速加热，而非极性分子几乎不吸收微波能，升温小，例如水、醇类和酸类等极性溶剂都在微波下被迅速加热，而非极性溶剂几乎不升温。

有些固体物质能强烈吸收微波能而迅速被加热升温，例如Co2O3、NiO和CuO等，而有些物质几乎不吸收微波能，升温幅度很小，如FeCl3、SnCl4。

微波加热大体可以认为是介电加热效应。

微波与固相合成反应

•固相反应常常伴随有气体的产生，这部分气体产物释放（或逸出）往往会直接影响到产品的性能。

对传统的固相反应,要么有一部分气体被保留在样品内部；要么发生气体的剧烈膨胀而造成产品的致密度减小，空间或空隙度增加。

采用微波烧结技术，由于微波的内加热特点，燃烧波是沿径向从样品中心向外传播，它与气体的逸出方向一致，可以有效地将气体驱赶出来，因此，可以使我们获得致密性能很好的烧结产品。

微波辐射无机合成

•

（1）直接反应

•如制备碳化物、氮化物和硅化物等。

•

（2）溶液反应制备羟磷飞石

•（3）特种玻璃制造

微波高分子溶液聚合

极性溶剂吸收微波能量显著大于非极性溶剂，也就是说在极性溶剂中用微波法进行反应可以显著提高反应速率。

这一规律运用于聚合反应中也非常有效（尤其在水溶性单体进行聚合反应时），选用极性溶剂水可使聚合反应在几秒内完成。

由于微波能量对材料有很强的穿透力，能对被照物质产生深层的加热作用，所以此时若用微波进行溶液聚合反应则可使转化率特别高。

3.微波高分子本体聚合

在聚合反应中，许多聚合单体均为极性分子，对微波有强烈的吸收作用，所以可以直接在微波辐射下进行本体聚合。

与溶液聚合一样，本体聚合反应可在几秒钟内完成，而且可以得到高转化率的聚合物。

4.微波高分子固化

•在1965年，人们就把微波炉用于聚合物的固化。

通过研究发现微波炉用于固化聚合物有以下三大特点：

•a.反应速度快；

•b.加热均匀；

•c.产品的物理和机械性能优良。

4.3.8微波加速化学反应机理

关于微波加速有机反应的原因，目前学术界有两种不同的观点。

一种观点认为，虽然微波是一种内加热，具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等特点，但微波应用于化学反应仅仅是一种加热方式。

•另一种观点认为，微波加热化学反应作用是非常复杂的，一方面是反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵的增加；另一方面微波对极性分子的作用，迫使其按照电磁场作用方式运动，每秒变化2.45×109次，导致了熵的减小，因此微波热对化学反应的作用机理是不能仅用微波致热效应来描述的。

之所以把等离子体视为物质的又一种基本存在形态，是因为它与固、液、气三态相比无论在组成上还是在性质上均有本质区别。

即使与气体之间也有着明显的差异。

首先，气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电流体而又在整体上保持电中性。

其二，组成粒子间的作用力不同，气体分子间不存在静电磁力，而等离子体中的带电粒子间存在库仑力，并由此导致带电粒子群的种种特有的集体运动。

第三，作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会受到电磁场的影响和约束。

等离子体一般分两类，第一类是高温等离子体或称热等离子体（亦称高压平衡等离子体）。

此类等离子体中，粒子的激发或电离主要通过碰撞实现，当压力大于1.33×104Pa时，由于气体密度较大，电子撞击气体分子，电子的能量被气体吸收，电子温度和气体温度几乎相等，即处于热力学平衡状态。

第二类，低温等离子体（又称冷等离子体），是在低压下产生的，压力小于1.33×104Pa时，由于气体密度小，气体被撞击的几率减少，气体吸收电子的能量减少，从而造成电子温度和气体温度的分离。

等离子体化学的特点

第一个特点是等离子化学反应的能量水平高。

据其中的离子温度与电子温度是否达到热平衡，可把等离子体分为热平衡等离子体和非平衡等离子体。

在热平衡等离子体中，各种粒子的温度几乎相等，约可达5×103——2×104K。

•第二个特点就是能够使反应体系呈热力学非平衡态。

在辉光放电条件下，物质只部分电离，存在大量的气体分子。

又由于电子质量远比离子的小，整个体系的温度取决于分子、离子等重粒子的温度。

这样一来尽管电子能量很高，可激活高能量水平的化学反应，反应器却处于低温，已应用于高温材料的低温合成，单晶的低温生长，半导体器件工艺的低温化等过程

等离子在有机合成化学中的应用

•在不加催化剂的条件下，通过等离子体状态，可以从单质出发，经过中间体合成各种氨基酸和核酸等。

•芳香醚在低温等离子体重排反应：

3.等离子体在高分子材料合成与表面改性中的应用

等离子体技术在高分子学科上的应用发展很快，涉及面广，大致可分为三个方面：

①等离子体聚合；②等离子体引发聚合；③高分子材料的等离子体表面改性。

其中等离子体聚合是把有机单体转变成等离子态，产生各类活性物种，由活性物种相互间或活性物种与单体间发生加成反应来进行聚合，是一种新型聚合法。

用这种方法易于对聚合物赋予各种功能，特别适合于研制功能高分子。

例如电子器件、传感器用的导电高分子膜，集成电路用的光刻胶膜及气体分离膜等。

激光合成

•激光是一种新型光源，1960年刚一出现便受到很大重视。

近几十年来，激光技术发展很快，已经广泛应用于工业、农业、国防、测量、通信及化学、医疗等许多科学领域中。

随着激光技术的应用与发展，形成了一门崭新的边缘学科——激光化学。

激光的产生及特点

激光与普通光不同，它具有亮度高、单色性好、方向性（准直性）好三个特点。

亮度是评价光源的一个重要指标。

利用激光的高亮度，可以使它成为一种特殊的热源，利用这种热源直接加热、蒸发、解离化学物质，就可以使许多繁杂、艰难的化学操作变得简单可行。

激光合成精细陶瓷粉末

利用激光技术合成精细陶瓷粉末是20世纪80年代初发展起来的。

激光合成精细陶瓷粉末的基本原理是利用了反应物对激光的强吸收性，用吸收的能量引发气相化学反应，生成固态精细粉末。

该反应的生成物最好对激光不吸收或很少吸收。

此类反应具有如下特点：

反应区界限很分明，而且范围小；反应气体的加热均匀、快速；生成物的冷却快速；具有反应温度的阈值，当温度高于这一值时，反应快速进行均匀成核，而低于这一温度时，几乎不发生化学反应。