显色剂44ˊ二4苯偶氮苯氨基重氮基二苯醚的合成及与镉Ⅱ的显色反应.docx

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显色剂44ˊ二4苯偶氮苯氨基重氮基二苯醚的合成及与镉Ⅱ的显色反应

本科毕业论文

题目：

显色剂4,4ˊ-二（4-苯偶氮苯氨基重氮基）二苯醚的合成及与镉（Ⅱ）的显色反应

学院：

化学与化工学院

班级：

09级化学6班

姓名：

郭靖

指导教师：

孟双明职称：

教授

完成日期：

2013年05月25日

新试剂4,4´-二（4-苯偶氮苯氨基重氮基）二苯醚

的合成及与镉（Ⅱ）的显色反应

摘要：

合成了新显色剂4,4´-二（4-苯偶氮苯氨基重氮基）二苯醚（简称ADBABDE），并研究了其与镉（Ⅱ）的显色反应。

在TritonX-100存在下，于pH10.22的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中，镉（Ⅱ）与4,4´-二（4-苯偶氮苯氨基重氮基）二苯醚形成摩尔比2:

1型粉红色络合物，试剂及络合物的最大吸收波长分别为400nm和530nm，表观摩尔吸光系数为1.26×105L·mol-1·cm-1,镉（Ⅱ）含量在0～10.0µg/25mL范围内符合比尔定律，该试剂方法简便，选择性好，用于废水中镉（Ⅱ）的测定，结果满意。

关键词：

4,4´-二（4-苯偶氮苯氨基重氮基）二苯醚；镉（Ⅱ）；分光光度法；显色反应

目录

1引言1

1.1三氮烯光识别试剂的概述1

1.1.1三氮烯试剂的合成方法..................................................................................................1

1.1.2三氮烯试剂的应用...........................................................................................................1

1.2论文研究目的与意义2

1.3论文研究的方法、策略和步骤2

2实验部分3

2.1主要试剂与仪器3

2.2新试剂ADBABDE的合成3

2.2.1ADBABDE的合成路线3

2.2.2ADBABDE的合成方法3

2.2.3ADBABDE的性质4

2.3实验方法4

3结果与讨论5

3.1试剂及络合物的吸收光谱5

3.2酸度对显色反应的影响5

3.3表面活性剂的选择及其用量对显色反应的影响5

3.4ADBABDE溶液用量对显色反应的影响5

3.5显色时间及络合物的稳定性6

3.6络合物的组成6

3.7比尔定律及灵敏度6

3.8共存离子的影响6

4样品分析7

参考文献7

致谢10

1引言

1.1三氮烯光识别试剂的概述

三氮烯（Triazene）类化合物是一类应用广泛的试剂[1,2]，一般三氮烯类试剂为其烷基或芳基衍生物：

R和R1分别为烷基或芳基及其衍生物。

该类试剂具有灵敏度高，选择性好，易合成等优点。

1.1.1三氮烯试剂的合成方法

三氮烯类试剂都是经重氮化和偶合反应两步反应合成，即芳胺在酸性条件下经适当的重氮化试剂重氮化，然后在适当的条件下与另一芳胺（也可为与重氮化相同的芳胺）偶合而合成。

依重氮化试剂的不同，合成可分为以下几种方法：

（1）以HCl-NaNO2为重氮化试剂[3]

它适合碱性较强的芳胺的重氮化。

与其在浓H2SO4存在下的重氮化比较，一方面因为体系酸性相对较弱，在偶合反应中需加入的中和的碱量少，因而操作简单方便；另一方面芳胺的盐酸盐在水中的溶解度比芳胺硫酸盐大，易于配制成溶液，故大多数三氮烯试剂都能通过这种重氮化方法制得。

（2）以浓H2SO4-NaNO2为重氮化试剂[4]

此法常用于碱性较弱的芳胺。

在加浓H2SO4的同时，往往还加入冰乙酸、磷酸和丙酸，一方面为了加强芳胺的溶解，另一方面也有利于体系的流动性。

（3）以亚硝基硫酸为重氮化试剂

亚硝基硫酸是将亚硝酸钠加入浓硫酸中，于70℃溶解而得。

一般用来重氮化碱性极弱的芳胺。

此外，也有人曾试验过以亚硝酸正丁酯为重氮化试剂合成了几种三氮烯试剂的方法[5]。

偶合反应一般在pH=5~7下进行，也有将重氮盐与偶合芳胺混合后直接倒入大量冰水中偶合的报道。

1.1.2三氮烯试剂的应用

30年代三氮烯类试剂被广泛地应用于Cd2+、Hg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、　Ag+等离子的定性分析[6-8]，到50年代后期Chavanne将其用于光度分析中[9]，然而其灵敏度、选择性和显色稳定时间都不太理想。

80年代，由于表面活性剂、第二配体、有机溶剂与多种混合剂的应用及许多新官能团的引入，该类试剂的分析性能得到了很大改进，测定的选择性、色泽稳定性大大改善，测定的灵敏度也大大提高，摩尔吸光系数达到了105数量级[10-12]。

此类试剂不仅可以测定金属离子，还可以间接测定阴离子如CN-、S2-等。

重金属含量的测定多在碱性条件下进行,这使得大多数金属离子允许共存量较低，这一点可能是这类试剂最大的缺点。

但考虑到大多数金属离子的吸光度测定多在碱性溶液中进行，而其它显色试剂并不比三氮烯类试剂优越，从而使得三氮烯类试剂在光度分析中的应用越来越广泛。

近年来，几十种新三氮烯类试剂被合成[13,14]，并应用于分光光度法测定环境废水或合金中的痕量重金属元素，结果满意。

此外，这些三氮烯类试剂还被应用于析相光度分析法[15]，表面活性剂增溶光度法[16,17]等。

与一般光度法相比，分光光度法灵敏度高、选择性好，取得了较好的分析效果。

1.2论文研究目的与意义

镉在人体的吸收主要是经由呼吸道及消化道，进入人体后主要是和一种低分子量的蛋白质结合而停留在人体，而且能够蓄积于肝脏及肾脏。

镉及其化合物均有一定的毒性。

吸入氧化镉的烟雾可产生急性中毒。

中毒早期表现咽痛﹑咳嗽﹑胸闷﹑气短﹑头晕﹑恶心﹑全身酸痛﹑无力﹑发热等症状﹐严重者可出现中毒性肺水肿或化学性肺炎﹐有明显的呼吸困难﹑胸痛﹑咳大量泡沫血色痰﹐可因急性呼吸衰竭而死亡。

用镀镉的器皿在调制或存放酸性食物或饮料时﹐食物中可能含有镉﹐误食后也可引起急性镉中毒。

潜伏期短﹐通常为10～20分钟﹐随后即可发生恶心﹑呕吐﹑腹痛﹑腹泻等症状。

严重者伴有眩晕﹑虚脱﹑上肢感觉迟钝﹑甚至出现抽搐﹑休克。

一般需经3～5天才可恢复[18]。

所以对微量镉的测定越来越来重要。

目前三氮烯试剂已经被广泛应用于镉、汞、镍、银等金属离子的光度测定,本文设计合成一种新显色剂4,4´-二（4-苯偶氮苯氨基重氮基）二苯醚，并对其分析性能即与Cd（Ⅱ）的显色反应进行了详细的研究，方法可直接用于废水中微量Cd（Ⅱ）的测定，灵敏度较高，选择性好，具有一定的理论意义和研究价值。

1.3论文研究的方法、策略和步骤

以4,4´-二氨基二苯醚和对氨基偶氮苯为原料，通过重氮化和偶联反应后，合成了粗产品4,4´-二（4-苯偶氮苯氨基重氮基）二苯醚，产品经柱色谱进行分离和提纯后，再用薄层层析检验其纯度，并通过元素分析和红外光谱进行结构表征。

将提纯后的显色剂用无水乙醇溶解后，以硼砂-氢氧化钠缓冲溶液调节pH为10.22，在TritonX-100存在下，研究其与镉（Ⅱ）的显色反应。

实验中考察了缓冲溶液的用量、表面活性剂的用量、显色剂的用量对显色反应的影响。

用分光光度法测定试剂及络合物在不同波长下的吸光度，找出最大吸光度，同时测定络合物在不同浓度下的吸光度，绘制工作曲线，优化测定镉（Ⅱ）的条件，并用于废水中镉（Ⅱ）的测定。

2实验部分

2.1主要试剂与仪器

Cd（Ⅱ）标准储备液:

称取0.1000g金属镉（99.99%）,加入浓硝酸并加热使之完全溶解,冷却后转入1L容量瓶中,然后加水定容,配制成含镉（Ⅱ）0.10mg/mL的储备液，用蒸馏水稀释成浓度为5µg/mL的工作液；　　

质量分数为0.02%的ADBABDE试剂；

硼砂-氢氧化钠缓冲溶液:

称取19.05g硼砂于烧杯中，用二次蒸馏水溶解，稀释至1000mL，加入浓氢氧化钠溶液至pH约为10.22，用pH计校正；

体积分数各为2%的乳化剂OP,TritonX-100,Tween80；

实验用水为二次蒸馏水。

721型分光光度计（山东高密彩虹分析仪器有限公司）；

精密酸度计PHS-4型酸度计（上海大普仪器有限公司）；

半自动电分析天平（上海精科天平）。

2.2新试剂ADBABDE的合成

2.2.1ADBABDE的合成路线

2.2.2ADBABDE的合成方法2.2.2.1重氮化反应

4,4´-二氨基苯醚1.00g（5mmol），溶于适量无水乙醇中，称取亚硝酸钠0.69g（10mmol）溶于20ml蒸馏水中,分别置于冰盐浴中,冷却至-3~-5℃左右。

将上述两种溶液同时滴加于冷至-5℃左右的6mol/L盐酸30mL溶液中,搅拌30min。

用淀粉碘化钾试纸检测NaNO2是否过量，将上述溶液于冰水浴中放置待用。

2.2.2.2偶联反应

将对氨基偶氮苯1.97g（10mmol）溶于30mL无水乙醇中,以冰盐浴冷却至-3~-5℃，将其倾入上述重氮盐溶液中，搅拌30min，加入饱和碳酸钠水溶液搅拌,调节pH为5~6，继续搅拌半小时，得红褐色沉淀，将沉淀过滤，抽干，用蒸馏水洗涤5~6次,于室温下晾干，得粗产物。

将粗品用无水乙醇重结晶两次，用柱色谱分离：

用硅胶G填柱，V石油醚/V乙酸乙酯=3:

1的混合液为淋洗液分离，得到纯品。

然后用薄层层析检验其纯度：

硅胶G制板，乙醇为溶剂，V石油醚/V乙酸乙酯=3:

1的混合液为展开剂，结果为单一斑点。

2.2.3ADBABDE的性质

纯品ADBABDE为红褐色固体粉末，难溶于水，易溶于乙醇、丙酮等。

在TritonX-100存在下，试剂与pH9.0~12.0的硼砂-氢氧化钠缓冲介质不发生显色反应，与pH9.0~11.0的氨水-氯化铵缓冲介质也不发生显色反应，但与氢氧化钠溶液发生显色反应。

因此，该试剂测定Cd（Ⅱ）等金属离子时，不宜采用氢氧化钠溶液作介质。

元素分析显示：

实验值：

C:

72.31%，H:

6.28%，N:

13.87%，与理论值：

C:

72.00%，H:

6.00%，N:

14.00%，基本相符。

试剂的IR谱数据（KBr压片）：

3030cm-1为苯环上-CH的对称伸缩振动吸收峰；1600cm-1、1525cm-1和1460cm-1处有苯环骨架的特征吸收峰；1260cm-1处C-N伸缩振动吸收峰；1630cm-1处有-N＝N-的强特征吸收峰。

以上表明：

测试结果与产物结构相吻合。

2.3实验方法

在25.0mL容量瓶中依次加入1.0mL5µg/mL的Cd（Ⅱ）标准溶液，3.0mL质量分数为2%的TritonX-100溶液，3.0mL质量分数0.02%的ADBABDE溶液和2.0mLpH10.22的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液，以水稀释至刻度，摇匀。

放置5min，以试剂空白为参比，用1cm比色皿于530nm测定络合物的吸光度。

3结果与讨论

3.1试剂及络合物的吸收光谱

按实验方法绘制了试剂与络合物的吸收光谱曲线，见图1。

由图可见，试剂的λmax为400nm，络合物的λmax为530nm，对比度Δλmax=130nm。

图1试剂及络合物的吸收光谱

1试剂-水作参比；2络合物-相应试剂空白作参比

Fig.1Absorptionspectraofthereagentandcomplex

3.2酸度对显色反应的影响

在TritonX-100的存在下，研究了ADBABDE发现在pH为9~12的范围内吸光度最大且恒定，故本实验选pH10.22为测定酸度。

硼砂-氢氧化钠缓冲溶液适宜用量为1.0~3.0mL，因此本试验选用2.0mL。

3.3表面活性剂的选择及其用量对显色反应的影响

ADBABDE难溶于水，若不加表面活性剂，则容易产生浑浊。

而在表面活性剂存在下，溶液清晰透明。

实验对TritonX-100、Tween-80、乳化剂OP三种表面活性剂对显色反应的影响进行了研究，发现加入表面活性剂后可明显地增加其灵敏度，尤其以TritonX-100的增溶增敏效果最好，TritonX-100适宜用量为2.0~

4.0mL，因此本实验选用体积分数为2%的TritonX-100乙醇溶液3.0mL。

3.4ADBABDE溶液用量对显色反应的影响

实验对不同用量ADBABDE溶液对5µg∕mLCd（II）的显色反应的影响进行了研究，结果表明：

当质量分数0.02%的ADBABDE乙醇溶液用量为2.0~4.0mL时，络合物的吸光度最大且最稳定，因此实验选取0.02%的ADBABDE液3.0mL。

3.5显色时间及络合物的稳定性

室温下，ADBABDE溶液与Cd（Ⅱ）的络合反应5min后吸光度达到最大值且至少稳定20小时。

3.6络合物的组成

在上述选定的最优条件下，用摩尔比法和等摩尔连续变化法测定了络合物的络合比，两种方法测得络合物中ADBABDE与Cd（Ⅱ）的摩尔比均为2:

1。

3.7比尔定律及灵敏度

在选定的实验条件下，取不同量的5µg/mLCd（Ⅱ）标准溶液，按实验方法绘制工作曲线，见图2。

从下图可得，Cd（Ⅱ）的浓度在0~10.0µg/25.0mL范围内符合比尔定律。

线性回归方程：

A=0.0434C（μg/25mL）+0.0075，相关系数r=0.9951。

表观摩尔吸光系数为4.6×105L·mol-1·cm-1。

图2.标准曲线

Fig2.StandardCurve

3.8共存离子的影响

实验对常见离子对反应体系的影响进行了研究，在5g/25mLCd（Ⅱ）的溶液中，当误差小于±5%时，干扰离子的允许共存量如下（µg计）：

K+、Na+、Ba2+、Ca2+、Sr2+、NO3-、CO32-、Cl-、Br-、I-、NH4+（>10000），Mg2+（3000），Hg2+（10），Zn2+（50），Ni2+（6），Pb2+（30），Cu2+（15），Ag+（8）。

4样品分析

取500ml的废水样，经HNO3硝化和H2O2处理后，蒸发到近干，用水溶解后并转移到10ml比色管中，加入1.0ml混合掩蔽剂后，按实验方法显色并进行吸光度测定，分析结果见表1。

表1.样品中Cd（Ⅱ）测定结果（n=5）

Tab1.Deteminationresultsofcadmiuminsamples（n=5）

样品

单次测定值

（g/mL）

平均值

（g/mL）

RSD

（%）

加入量

（g/mL）

测得值

（g/mL）

回收率

（%）

废水1

4.67，4.57，4.42，

4.40，4.66

4.54

2.9

2.00

6.61

103.5

废水2

4.11，4.29，4.06，4.30，3.99

4.15

3.4

2.00

6.20

102.5

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SynthesisofaNewTriazeneReagent4,4，-di-（4-phenylazophenylaminodizo）diphenyletherandItsColorReactionwithCadmium（Ⅱ）

Abstract:

Anewtriazenereagent4,4´-di-（4-phenylazophenylaminodizo）-diphenylether（ADBABDE）hasbeensynthesizedandthecolorreactionofthisreagentwithCadmium（Ⅱ）hasbeenstudied.ResultsshowthatstableandredcomplexappearsinpH10.22buffersolutionofNa2B4O7-NaOHinthepresenceofTritonX-100.Themaximumabsorptionsofthereagentandthecomplexareat400nmand530nm,respectively.Themolarabsorptivityis1.26×105L·mol-1·cm-1forthecomplex.Beer’slawwasobeyedintherangeof0~10.0µg/25mLforCadmium（Ⅱ）.TheproposedmethodhasbeenusedforthedeterminationofCadmium（Ⅱ）inwastewaterwithsa-tisfactoryresults.

Keywords:

4,4´-di-（4-phenylazophenylaminodizo）diphenylether;

Cadmium（Ⅱ）;SpectropHotometry;Colorreaction

致谢

本论文是在导师孟双明教授精心指导和亲切关怀下顺利完成的。

经过四年的努力，我的大学生活即将结束，四年来，在生活、学习和科研上，有幸得到各位老师和同学的帮助、鼓励，使我顺利完成学业，在此我向大家表示深深的谢意和衷心的祝福。

我首先要向孟双明教授表示感谢。

大学期间，孟老师在很多方面给予我极大的帮助和支持，把我带进了神圣的科学殿堂。

从论文的选题、相关文献的查阅、实验的筹备和实施直到论文的完成，都倾注了老师的心血，使我具备了独立科研以及与人交往、合作的能力，同时，他的优秀品质、严谨求实的治学态度、一丝不苟的工作作风、顽强的拼搏精神、渊博的知识面使我受益匪浅，将永远激励我奋发向上。

值此论文完成之际，再次向他致以衷心的感谢和诚挚的谢意。

在此我还要向给予我极大帮助的同学表示衷心的感谢，是他们的帮助使我顺利完成实验，从他们身上我领悟到了科学实验只有认真对待，才能真正体会到成功的喜悦。

同时感谢所有给予我关心、鼓励和帮助的老师和同学们。

其次，我衷心的感谢家长对我默默的关心和支持。

最后，感谢评阅、评议和出席学士学位论文答辩的各位老师、教授，感谢他们在百忙中给予的指导和建议。