杭州湾南岸滩涂沉积物中典型POPs的平面分布研究.docx
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杭州湾南岸滩涂沉积物中典型POPs的平面分布研究
2008-2012年杭州湾南岸表层滩涂沉积物中HCHs、DDTs和PCBs污染状况分析
施家威1*，龚文杰2，李继革1，王玉飞1，范建中1
摘要:
应用GC-MS/MS对杭州湾南岸滩涂沉积物中的HCHs、DDTs和PCBs这三种持久性有机污染物污染水平及其趋势性变化研究。
3类污染物的污染水平依次为DDTs>HCHs>PCBs,其质量分数范围分别为0.21~32.90、0.09~13.10和0.16~4.10μg/kg（以干质量计）。
3类污染物年间污染水平变化不大，但有略微下降的趋势，其含量冬季高，春夏两季相对较低。
在该研究区域中DDTs、HCHs污染呈现出向入海口逐渐减少的趋势，而PCBs与当地印染业及经济的发达程度有关。
研究表明HCHs和DDT来自远距离大气传输及历史残留，没有新的输入，PCBs主要来自于以五氯联苯为主的油漆添加剂。
关键词:
杭州湾南岸；沉积物；HCHs；DDTs；PCBs；
StudyonresiduallevelofHCHs,DDTsandPCBsinthesurfacesedimentscollectedfromSouthBankofHangzhouBay,2008-2012
SHIJiawei1*,GONGWenjie2,LIJige1,WANGYufei,1FANJianzhong1
[Abstract]TheresiduallevelsofOCPs（includingHCHsandDDTs）andPCBsinthesurfacesedimentscollectedfromSouthBankofHangzhouBaywereanalyzedbyGC-MS/MS,andstudyofthetrendofchanges.Thelevelsofthreetypesofpollutantswereasfollows:
DDTs>HCHs>PCBs,rangingfrom0.21to32.90μg/kg,0.09to13.10μg/kgand0.16to4.10μg/kgdryweightrespectively.Threekindsofpollutantsinsedimentaveragecontentchangedlittle,andtheircontentsarehighinwinter,lowinthespringandsummer.ThepollutionofDDTsandHCHsdecreasedintheestuary,andthepollutionofPCBsrelatedtothelocalprintinganddyeingindustryandeconomiclevel.TheresultsshowedthatthepollutionofHCHsandDDTsmainlycamefromlongdistanceatmospherictransportationandhistoricalresidues,nonewinput.PCBsmainlyderivedfromthepentanchrobiphenylbasedpaintadditives.
[Keywords]SouthBankofHangzhouBay;Sediments;HCHs；DDTs；PCBs
持久性有机污染物（PersistentOrganicPollutants,POPs）曾广泛用于农业（作为杀虫剂）和工业，部分作为副产物在一些工业制造或燃烧过程中产生。
持久性有机污染物大范围存在于环境中，由于它的亲脂性，不易降解，很难排出生物体外，可以在食物链中富集，作为生物圈内最高营养级的人类，POPs蓄积浓度不断增大,该类污染物毒性高,即使在微量水平也能对生态环境和人体健康产生显著不良影响[1-3]。
由于POPs的毒性和持久性，受到各国科学家的关注，POPs在沉积物、土壤和其它环境介质中的组成、含量与来源解析成为了研究者们关注的热点之一[4]。
近海沉积物是众多污染物在环境中迁移转化的重要载体、归宿地和积蓄库,它记录了人类工业文明中各种污染物的来源、分布、迁移和转化的历史,是追溯海洋污染历史的最佳工具[5]。
潮间带是陆地与海洋之间相互作用最活跃的地带,其环境与生态系统受到陆地和海洋的双重作用,是一个多功能、多界面、多过程的生态环境脆弱带[6、7]。
杭州湾位于中国浙江省东北部，西接钱塘江，东至东海，呈喇叭口形状，属河口海湾。
以杭州湾为界，杭州湾滨海湿地分成南北两个部分。
杭州湾南岸湿地属于淤涨型滩涂，每年新增大量湿地面积，同时由于经济发展需要，又被不断地围垦利用。
本研究在杭州湾滨海湿地采集沉积物，对汇入该区域的历史性的痕量持久性有机污染物中的六六六（Hexachlorocyclohexane，HCHs）、滴滴涕（Dichlorodiphenyltrichloroethane，DDTs）与多氯联苯（PolychlorinateBiphenyls,PCBs）的平面分布、趋势变化和来源进行研究。
以期为研究污染物在淤涨型滩涂的沉积行为提供基础数据.
1材料和方法
1.1样品采集与预处理
采用全球卫星定位系统（GPS）定位，于2008年-2012年沿杭州湾南岸湿地滩涂地区由西向东选取7个点，各点的位置见图1。
A、B、C、D四个采样点区域均为近20年内围垦后形成的滩涂湿地，该地区人口密度较高，经济相对发达，具有多个水产养殖场。
而E、F、G三个采样点区域未经过系统的围垦开发,在自然条件下形成的滩涂湿地，该地区人口密度相对较低。
图1采样位置
Fig.1samplinglocation
A：
30°21'41.97"N,121°10'27.53"E；B：
30°22'11.46"N,121°15'56.41"E；
C：
30°20'35.26"N,121°21'37.81"E；D：
30°17'30.74"N,121°26'33.24"E；
E：
30°13'17.25"N,121°31'03.03"E；F：
30°10'17.38"N,121°33'4.63"E；
G：
30°05'05.70"N,121°36'28.89"E；
每个采样点采集表层（0-5cm）沉积物，用铝箔包好，放入便携式冷藏箱内，回实验室后于-20℃冷冻保存。
分析前将样品冷冻干燥,并研磨过80目（0.18mm）筛。
1.2样品分析
1.2.1样品前处理
前处理方法参考GB17378.5-2007《海洋监测规范第5部分沉积物分析》[8]进行。
1.2.2测定
采用Agilent7000B三重串联四极杆气相色谱/质谱联用仪分析样品。
色谱柱为AgilentDB-35ms（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：
260℃；恒压模式：
压力28.883psi；载气：
He，99.999%；离子源温度：
230℃；IE能量：
70ev；四极杆温度：
150℃；质谱接口温度：
280℃；碰撞气流速：
1.5ml/min（N2）；分析模式：
多反应监测（MRM）；柱温：
采用程序升温，初始温度：
70℃，保持2min，以25℃/min的速度上升到150℃，再以3℃/min的速度上升到200℃，再以8℃/min的速度上升到280℃保持10min，进样体积为2μL。
内标法定量，其中TMx作为OCPs的内标，PCB209作为PCBs的内标。
1.3质量保证与质量控制
精密度试验和回收率:
取杭州湾南岸湿地滩涂地区表层沉积物,进行初始精密度和回收率试验.操作步骤:
称取4份沉积物,每份约15g,分别加入10.0ng的目标化合物,平衡24h,按照1.2节的方法进行提取、净化和测定。
HCHs，DDTs和PCBs的加标回收率分别为76.3%～106.3%，72.3%～96.2%和66.4%～117.1%，相对标准偏差均小于12%,符合美国EPA方法标准。
为了控制提取及分离操作过程中可能带来的污染,样品分析前,进行方法空白试验,目标化合物的量要低于方法检出限,试验过程中每10个样品增加1个方法空白,并以信噪比的3倍作为方法的检出限,HCHs，DDTs和PCBs的检出限分别为0.01～0.04μg/kg,0.04～0.10μg/kg与0.007～0.011μg/kg。
2结果
对2008年4月份至2012年8月份间采集所有7个采样点14个时间点的98个样本进行HCHs、DDTs和PCBs残留总量的测定，总体分布见表格2，其时间分布及变化见图2，其水平空间分布及变化见图3。
表12007-2012年杭州湾南岸滩涂沉积物中HCHs、DDTs和PCBs的平均残留总量分布
Location
time
W,μg/kg
Compounds
A
B
C
D
E
F
G
2008.4
7.96
7.10
7.00
5.82
4.17
0.26
0.52
HCHs
13.44
12.90
16.30
13.30
7.67
4.08
3.84
DDTs
2.09
2.49
3.16
2.20
0.47
0.60
0.50
PCBs
2008.8
2.85
4.90
6.50
4.17
8.26
2.46
2.23
HCHs
8.80
2.02
3.60
2.80
0.29
0.79
0.32
DDTs
1.50
1.47
1.85
1.19
0.23
0.25
0.38
PCBs
2008.12
13.06
9.51
10.11
8.26
5.89
0.11
0.77
HCHs
27.42
24.89
25.58
23.10
13.52
9.79
7.94
DDTs
3.83
4.10
3.82
2.27
0.82
0.83
0.90
PCBs
2009.4
7.80
5.00
8.70
5.89
2.76
0.26
0.55
HCHs
17.32
18.10
13.80
10.60
5.36
3.67
3.45
DDTs
3.42
3.38
2.14
2.14
0.32
0.71
0.60
PCBs
2009.8
2.73
4.28
5.30
2.76
12.71
3.76
1.83
HCHs
8.54
3.90
4.60
0.92
1.69
1.32
0.49
DDTs
1.68
1.71
1.85
0.73
0.16
0.29
0.45
PCBs
2009.12
10.99
12.00
9.80
12.71
5.20
0.98
1.07
HCHs
24.72
24.60
23.50
18.20
12.66
7.46
6.98
DDTs
2.80
3.35
3.15
2.49
0.97
0.70
0.85
PCBs
2010.4
7.13
8.30
6.00
5.20
2.60
0.26
0.55
HCHs
9.38
11.70
11.90
11.20
3.83
3.85
3.57
DDTs
2.85
2.45
2.95
1.30
0.54
0.57
0.58
PCBs
2010.8
2.44
3.20
5.00
2.60
10.40
1.89
1.69
HCHs
6.60
3.06
2.70
3.30
0.92
1.20
0.47
DDTs
2.32
1.68
1.56
0.51
0.24
0.34
0.52
PCBs
2010.12
12.34
7.60
12.60
10.40
3.44
1.10
1.27
HCHs
20.47
32.90
20.00
17.00
8.73
8.96
4.52
DDTs
3.43
3.36
3.63
2.01
0.93
0.72
0.82
PCBs
2011.4
8.43
6.00
7.20
3.44
2.07
0.09
0.74
HCHs
9.36
15.40
10.70
9.10
2.99
4.54
1.55
DDTs
2.16
2.36
2.81
1.02
0.52
0.55
0.56
PCBs
2011.8
1.97
2.40
3.97
2.07
8.27
3.33
1.53
HCHs
5.20
1.76
4.20
2.30
1.15
0.75
0.29
DDTs
1.78
1.43
1.74
0.49
0.24
0.46
0.48
PCBs
2011.12
13.06
10.05
13.10
8.27
3.60
1.24
0.92
HCHs
16.74
23.60
18.40
13.46
7.66
6.83
4.86
DDTs
3.00
2.33
3.53
2.09
0.80
0.69
0.91
PCBs
2012.4
5.33
5.50
8.50
3.60
2.80
0.34
0.66
HCHs
9.78
4.75
10.60
8.90
3.29
1.26
1.55
DDTs
2.97
1.90
2.15
0.73
0.34
0.43
0.54
PCBs
2012.8
2.73
2.50
4.60
2.80
0.72
1.09
0.91
HCHs
2.82
1.20
3.40
2.30
0.69
0.46
0.21
DDTs
1.99
1.30
1.83
0.34
0.31
0.30
0.39
PCBs
A
B
C
图3HCHs、DDTs和PCBs平均残留总量的空间分布
Fig.3SpatialdistributionofHCHs、DDTsandPCBs’averageconcentrations
A：
HCHs；B：
DDTs；C：
PCBs
A
B
C
图4HCHs、DDTs和PCBs平均残留总量的时间分布
Fig.4TimedistributionofHCHs、DDTsandPCBs’averageconcentrations
A：
HCHs；B：
DDTs；C：
PCBs
2.1HCHs污染水平及其分布特征
在所有7个采样点14个时间点的98个样本的平均值为4.33μg/kg，最高值为13.10μg/kg出现在2011年12月份C点。
在7个采样点中，HCHs的污染水平相差较大，呈现出由西向东先升高后降低的趋势（图3）其平均质量分数F点最低为1.10μg/kg，C点最高为7.74μg/kg。
从采样时间上来看，12月份平均含量最高为7.29μg/kg，4月份次之为4.12μg/kg，8月份最低为2.18μg/kg。
2008-2012年间HCHs污染变化不大，但有略微下降的趋势（图4）。
各HCH单体中，α-HCH的检出率为100%，其他HCHs的检出率为30.9%～87.5%。
各采样点的沉积物中α-HCH在所占总HCH的比率均在57％以上。
2.3DDTs污染水平及其分布特征
DDTs污染水平明显要高于HCHs，在所有7个采样点14个时间点的98个样本的平均值为8.50μg/kg，最高值为32.90μg/kg出现在2010年12月份B点。
与HCHs的分布相似在7个采样点中，DDTs的污染水平相差较大，其分布同样呈现出由西向东先升高后降低的趋势（图3），其平均质量分数G点最低为2.86μg/kg，B点最高为12.91μg/kg。
从采样时间上来看，12月份的平均含量最高为16.23μg/kg，4月份次之为8.37μg/kg，8月份最小为2.43μg/kg。
2008-2012年间DDTs污染水平呈现出逐步下降的趋势（图4）。
在所有样本中p,p'-DDE检出率为100%，o,p'-DDT和p,p'-DDD的检出率分别为84.4%～89.1%,p,p'-DDT的检出率最小为17.2%。
在各点中Wp,p'-DDT最低，只占WDDTs的1%，WP,P，-DDE最高超过８９％。
2.4PCBs污染水平及其分布特征
测定了７种指示PCBs，分别为PCB-28、PCB-52、PCB-101、PCB-118、PCB-138、PCB-153与PCB-180。
PCBs污染水平明显要低于HCHs与DDTs，在所有7个采样点14个时间点的98个样本的平均值为1.51μg/kg，最高值为4.10μg/kg出现在2008年12月份B点。
在7个采样点中，西部的A、B、C三点PCBs污染水平相差不大但明显要高于东部的E、F、G，而D点趋于两者中间，其分布与HCHs和DDTs恰恰相反，呈现出由西向东先降低后略微升高的趋势（图3），其平均质量分数E点最低为0.49μg/kg，C点最高为2.58μg/kg。
从采样时间上来看，12月份的平均含量最高为2.11μg/kg，4月份次之为1.56μg/kg，8月份最小为0.97μg/kg。
2008-2012年间PCBs污染水平没有特别明显的变化（图4）。
在所有样本中检出率最高为PCB-118（96.9%）、PCB-138（85.9%）、PCB-180（84.4%）。
PCB-118、PCB-138和PCB-180浓度贡献率占总体浓度的74.3%。
3.讨论
3.1HCHs和DDTs的组成特征及来源分析
HCHs为全球性主要的有机氯污染物，可在全球循环，其中α-HCH与γ-HCH两者的比值常用来作为污染物来源解析的指示性参数[9]。
一般说来，作为农药HCH有两种产品类型：
一种是工业品HCHs，是多种空间异构体的混合物，由55～80％的α-HCH、5～14％的β-HCH、8～15％的γ-HCH和2～16％的δ-HCH，其中α／γ-HCH为4～15；另一种是林丹，以γ-HCH为主，含量达99％，α／γ-HCH小于0.1。
一般认为样品中α-HCH/γ-HCH在4～7之间，则认为样品中HCHs源于工业品;若比值接近于1，说明附近有林丹使用；若比值＞7，则说明样品中HCHs可能来源于远距离大气传输[10、11]。
此外在土壤中这4种异构体降解速率差异较大，由于β-HCH异构体最稳定、最难降解,所以Wβ-HCH高表明存在历史污染。
各采样点的α／γ-HCH在5.82～23.75之间（表2），要大于北美林丹使用地区大气中α／γ-HCH比值（0.2～1.0），与加拿大大西洋沿岸及西部山区大气中α／γ-HCH比值（6.1～14..2）相近[12]。
同时结合Wβ-HCH占到WHCHs的12%～20%（表2），均高于工业HCHs中β-HCH的所含的比例，可以认为目杭州湾南岸滩涂沉积物中HCHs污染是历史通过远距离传输的工业品六六六污染，而越靠近出海口HCHs污染远距离大气传输效应越明显。
工业品的DDT含有77.0%p,p'-DDT,14.9%o,p'-DDT,4.0%p,p'-DDE及少量杂质,其在土壤中的残留时间通常在10年以上[13]。
土壤中残留的DDT在厌氧条件下通过土壤微生物作用转化为DDD，在需氧条件下则转化成DDE。
因此DDD/DDE可指示降解条件，若DDD/DDE＞1，DDTs以厌氧分解为主;反之则以好氧分解为主[14]。
如果近期有新的DDTs输入，则DDTs的降解产物DDD+DDE的相对含量会维持在较低水平;如果近期没有DDTs输入，其相对含量则较高[15、16]。
因此（DDD+DDE）/DDTs常常被用来判断DDT类农药的来源及降解程度，若（DDD+DDE）/DDTs高于0.5，可认为环境中的DDTs来源于历史残留;若低于0.5，则说明近期有新的DDTs输入[17]。
与香港某污水处理厂污泥中P,P，-DDE也占了绝大部分的情况相似[18]，杭州湾南岸滩涂地区沉积物中P,P，-DDE在所占的总DDT的比率在89％以上（表2）。
各采样点的DDD/DDE均小于0.10，（DDD+DDE）/DDTs均大于0.93说明滩涂环境中DDTs好氧分解为主，同时也表明该地区目前没有新的DDT输入，源于历史残留。
表2杭州湾表层沉积物中α/γ-HCH、β/∑-HCHs、（DDD+DDE）/∑-DDTs和DDD/DDE的比例关系
Table.2Therelationshipofα/γ-HCH、β/∑-HCHs、（DDD+DDE）/∑-DDTs和DDD/DDEinthecoresedimentsfromsouthbathofHangzhoubay.
Location
α/γ-HCH
β/∑-HCHs
（DDD+DDE）/∑-DDTs
DDD/DDE
A
8.75
0.12
0.908
0.08
B
5.82
0.14
0.998
0.05
C
7.26
0.13
0.985
0.03
D
7.96
0.16
0.796
0.03
E
23.75
0.19
0.992
0.03
F
12.84
0.16
0.988
0.05
G
14.99
0.20
0.949
0.08
杭州湾沉积物中HCHs与DDTs含量与其他地区相比较低（表3），呈向入海口逐渐减少的趋势，杭州湾中的大量悬浮颗粒物对表层沉积物中有机污染物起到了一定的稀释作用，与长江口的研究结果类似[19]。
从平均值来看，样品中的DDTs含量高于HCHs，这与其物理化学性质有关，导致它们在环境中的迁移转化各异。
DDTs脂溶性较高，更易在沉积物中的有机质中富集。
而HCHs的水溶性和饱和蒸气压比DDTs高，易分散到大气和水体中。
因此，沉积物中DDTs含量通常较HCHs高。
为了研究各目标污染物的相互联系，对其分布情况进行了相关性分析。
表明WDDTs和WHCHs的分布具有较强相关性（R=0.839），可以认为该地区DDTs与HCHs具有相同的污染源。
3.2PCBs的组成特征及来源分析
多氯联苯是历史性有机污染物。
曾经被广泛用作电容器、变压器的绝缘油，也用于油漆、油墨、可塑剂、成型剂等工业产品。
上述设备的泄漏、拆解以及使用,导致PCB大量存在于自然界中。
在7个采样点中，D采样点附近在上世纪80年代到本世纪初曾经有大量的印染企业以及少量的废旧电器拆解企业，本世纪初当地政府在A点建立了经济开发区，D点的众多企业都搬迁至A点。
因此导致了A、D采样点∑PCBs的污染水平明显高于其他采样点。
沉积物中的各采样点的WPCBs与国内外其他地区相比见表3。
由表3可见,该研究区沉积物中WPCBs较国内外大多数地区低,但高于国内厦门地区的污染。
在PCBs单体中，PCB-118、PCB-138和PCB
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