行业标准《铝基氮化硼粉末中氮化硼含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》编制说明送审稿.docx
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行业标准《铝基氮化硼粉末中氮化硼含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》编制说明送审稿
行业标准《铝基氮化硼粉末中氮化硼含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》
编制说明
（送审稿）
行业标准《铝基氮化硼粉末中氮化硼含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》
编制说明（送审稿）
一、工作简况
1.1项目来源
根据《工业和信息化部关于印发2019年第二批行业标准制修订计划的通知》（工信厅科函[2019]126号）的要求，由矿冶科技集团有限公司（原北京矿冶研科技集团有限公司）负责组织制定《铝基氮化硼粉末中氮化硼含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》有色行业标准，北矿新材科技有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、江苏威拉里新材料科技有限公司共同起草，国标（北京）检验认证有限公司、江苏威拉里新材料科技有限公司为独立验证单位，项目计划编号为2019-0444T-YS，计划完成年限2020年。
1.2本标准所涉及的产品简况
随着航空发动机的不断革新和发展，对发动机效率的要求也不断提高。
提高发动机效率的有效手段之一就是采用封严涂层。
封严涂层与发动机叶片叶尖的硬质涂层形成一对可磨耗的密封摩擦副，当发动机运行时，叶尖刮削封严涂层，在涂层上形成凹槽，且不损坏叶尖，这样就在叶尖与机匣之间获得理想的最小气流间隙，提高气路密闭的有效性，达到减低燃油消耗的目的。
早期研制使用的封严涂层材料主要有NiAl、AlSi、NiCrAl、NiCrAlY等合金粉末材料。
这些合金粉末涂层材料与基体结合强度高，可在不同的温度下使用，但是可磨耗性差，在高温下使用容易发生熔化与叶片粘着，受热变形导致涂层失效，并且这些合金粉末涂层具有较高的硬度，对叶片的磨损非常大。
为了解决这种叶片与涂层粘着、涂层硬度过高的问题，可通过在涂层中添加软相的方法来改善可磨耗性能。
要求软相热膨胀系数小，具有良好的润滑性能、可磨耗性和一定的耐高温性能，常用的软相材料有：
六方氮化硼、石墨、硅藻土、膨润土、聚酯等。
这些软相在基相中弥散分布，可调节涂层的硬度，改善涂层与叶片之间的润滑性能，提高涂层可磨耗性，减小叶片的磨损，达到封严的使用性能。
六方氮化硼具有与石墨类似的层状结构，具有良好的润滑性、电绝缘性、导热性和耐化学腐蚀性，化学性质稳定，对所有熔融金属呈化学惰性，便于机械加工，在氮气压力下熔点为3000℃，莫氏硬度为2，抗氧化温度900℃，耐高温达2000℃，因此是一种理想的封严涂层材料用软质相材料，广泛应用于封严涂层材料的制备。
铝基氮化硼封严涂层材料是硬质相为铝及铝合金与软质相六方氮化硼两种组分复合形成的特种复合粉末材料，是重要的中温封严涂层材料之一，广泛用于航空发动机和地面燃机等的研制与生产。
目前国内的相关产品主要有AlSi-BN、AlBN、TiAl-BN等，国外类似的产品有Metco320NS等。
作为重要软相组分，BN含量的控制对材料的性能起着关键的作用，因而在研制生产封严涂层过程中，需对BN含量进行严格的控制。
在铝基氮化硼封严涂层材料中，BN的含量一般在10%-23%之间。
目前，由于这种材料属新型的特种涂层材料，其成分检验没有统一的化学成分分析方法。
供需双方均采用本单位自己的方法或委托相关的企业分析测试，方法不能一致，给该产品质量控制、供需双方质量检验验收带来极大的不便，因此有必要建立一个统一的、规范的、科学的分析测试方法。
以往经典的氮化硼测试方法是通过测定氮化硼中的氮含量，换算成氮化硼的百分含量。
凯氏法和杜马法是广泛使用的两种定氮方法。
杜马法是将氮化硼试样于氧化剂（如氧化铅和铬酸铅）等量混合，分解产生氮，用二氧化碳做载气，排除气体经氢氧化钾溶液吸收二氧化碳后，收集氮气测定体积，根据体积确定氮含量。
凯氏法是将试样于浓硫酸及硫酸钾、无水硫酸铜等混合物加热分解生成硫酸铵，在碱性溶液中将铵蒸馏到装有硫酸标准溶液或硼酸标准溶液中吸收，以氢氧化钠标准溶液或盐酸标准溶液进行中和滴定。
该两种方法存在分解试样速度慢，个别试样需要近10小时才能分解完全，蒸馏装备及操作复杂，试剂供应困难等缺点。
为解决以上问题，引入了电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）。
电感耦合等离子体（ICP）的出现，可誉为原子发射光谱分析法的一次重大突破。
与凯氏法和杜马法定氮法不同的是，ICP-OES是一种定硼法，即通过测定BN中的B含量，进而换算为BN含量。
它具有灵敏度高、准确度好、干扰少、测定范围广等特点，因而获得了广泛的应用。
随着现代分析仪器的更新换代和仪器分析新方法、新技术的不断创新与应用，ICP-OES法的应用领域已得到迅速扩大，可测定的元素比任何类似的分析方法都要多。
国内，矿冶科技集团有限公司、国标（北京）检验认证有限公司和相关航空企业等单位的分析测试部门均采用ICP法测定氮化硼含量，采用的具体方法为企业内部的标准，没有公开的统一标准化文件。
矿冶科技集团有限公司北矿新材科技有限公司测试中心经过近两年的研究工作，解决了标准样品的选择、BN熔融酸化溶解等技术难点，通过采用改进酸化-碱熔法的前处理溶样方法，替代碱熔直接分解法，解决了BN溶样困难和溶解不完全的问题，同时缩短了试样溶解时间，增加BN测试的时效性，建立了测试精度满足要求的ICP法测定铝基氮化硼封严涂层材料中BN含量的方法。
国外未见有类似的标准报道。
因此制定“铝基氮化硼复合粉末中氮化硼含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法”行业标准，对于铝基氮化硼复合粉末材料的质量控制、供需双方的质量检验、新型材料的研制开发等具有重要的意义。
1.3承担单位情况及主要工作过程
1.3.1承担单位情况
矿冶科技集团有限公司（原北京矿冶科技集团有限公司）是隶属于国务院国资委管理的中央企业，属国家首批创新型企业，是我国以金属矿产资源综合开发利用为核心主业的规模最大的综合性研究与设计机构，在有色金属采矿、选矿、冶炼和金属粉体材料等研究领域可代表国家水平，在国内外同行中有较大的影响。
北矿新材科技有限公司是中央直属大型科技企业矿冶科技集团有限公司以其所属金属材料研究设计所和北京钨钼材料厂为基础，与北京市科学技术委员会共同出资设立的集研究、开发、生产、经营四位一体的现代材料科技公司，在涂层材料和绿色电极领域具有显著的产业优势。
1.3.2主要工作过程
1.3.2.1标准编制原则及确定依据
本标准是根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：
标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：
试验方法标准》的要求进行编写的。
本标准的主要内容包括范围、规范性引用文件、术语和定义、方法提要、试剂、仪器设备、分析步骤、精密度、试验报告、质量保证与控制。
1.3.2.2主要工作过程
（1）任务落实：
全国有色金属标准化技术委员会于2019年10月29日～2019年10月31日在山东省泰安市召开了有色标准工作会议，会议代表就起草《铝基氮化硼复合粉末中氮化硼含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》有关问题进行讨论，全国有色金属标准化技术委员会进一步明确各责任单位的具体工作安排，具体分工见表1。
表1起草单位、起草人及其所作工作
序号
主要起草单位
主要联络人
所作工作
1
矿冶科技集团有限公司
刘海飞
主起草单位
2
北矿新材科技有限公司
周恒
共同起草单位、一验
3
国标（北京）检验认证有限公司
陈雄飞
共同起草单位、一验
4
北矿检测技术有限公司
阮桂色
共同起草单位、一验
5
江苏威拉里新材料科技有限公司
张柯
共同起草单位、二验
6
安徽相邦复合材料有限公司
王磊
共同起草单位、二验
（2）标准征求意见稿编制：
矿冶科技集团有限公司接到《铝基氮化硼复合粉末中氮化硼含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》编写任务后，组织矿冶科技集团有限公司、北矿新材科技有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、江苏威拉里新材料科技有限公司、安徽相邦复合材料有限公司等相关的技术人员，成立了标准编制小组。
编制小组根据目前分析测试方法的具体内容进行了充分的沟通和协商，并于2020年1月形成了有色行业标准《铝基氮化硼复合粉末中氮化硼含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》征求意见稿。
标准编制小组将征求意见稿发至各相关单位。
（3）样品选取与传递：
2020年2月，北矿新材科技有限公司选取三批次铝氮化硼复合粉末产品发至各验证单位。
铝氮化硼复合粉末的主要技术要求如下。
a）产品典型化学成分：
如表2所示。
表2产品典型化学成分
元素
Al
BN
SiO2
Ti（含钛产品）
含量，%
余量
20.0
2.0-6.0
6.5
b）产品粒度范围：
-50+325目。
（4）验证阶段：
2020年2月-6月，共同起草单位和验证单位根据主起草单位的征求意见稿中的条件试验进行验证并提出了相关意见和建议。
标准征求意见稿得到了进一步修改完善，形成标准讨论稿并报全国有色金属标准化技术委员会粉末冶金分标委。
2020年6月-7月，编制组通过发函、中国有色金属标准质量信息网上公开和会议等形式对标准征询意见。
1.3.2.3征求意见阶段
2020年7月30日，由全国有色金属标准化技术委员会在北京组织有色金属标准项目讨论会，来自有色金属技术经济研究院、广东省工业分析检测中心、有研粉末新材料股份有限公司、钢铁研究总院等14家单位19名代表参加了会议。
会议对本标准的征求意见稿和编制说明进行了充分、细致的讨论，提出修改意见。
同时，全国有色金属标准化技术委员会通过工作群、邮件向委员单位征求意见，并将征求意见资料在网站上挂网，向社会公开征求意见。
征求意见的单位包括主要生产、经销、使用、科研、检验等单位及大专院校，征求意见单位广泛且具有代表性，征求意见时间大于1个月。
2021年1月，编制组单位对收集到的意见进行整理，共收到了9条意见，形成了标准征求意见稿意见汇总处理表。
标准制定工作组对征求意见稿进行修改，形成标准送审稿。
1.3.2.4审查阶段
2021年X月XX日，由全国有色金属标准化技术委员会在贵阳组织有色金属标准项目审查会，来自XX等XX家单位XX名代表参加了会议，见《有色金属审定会参加单位及代表签名》。
会议对矿冶科技集团有限公司负责制定的行业标准《铝基氮化硼复合粉末中氮化硼含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》（送审稿）进行了认真细致的审定并提出修改意见，见《有色金属标准审定会会议纪要》。
标准编制组采纳了审定会意见，对标准送审稿进行了修改完善。
二、分析方法标准研究情况
1方法提要
对于不含钛的试料用盐酸溶解，含钛试料加硝酸和硫酸助溶。
溶解后的滤渣用无水碳酸钠熔融，酸化后的溶液导入等离子原子发射光谱仪中，于相应波长处测定待测溶液中硼的强度，根据校准曲线计算出硼的含量，再由硼的含量计算得出氮化硼含量。
2分析步骤
2.1溶样方法
试样分别选用酸溶+碱熔法和氢氧化钠、过氧化钠碱熔直接分解法溶样法两种溶样方法，溶样方法和实验现象数据见表3。
表3溶样方式
溶样方法
氢氧化钠、过氧化钠碱熔直接分解法
酸溶+碱熔法
实验现象
有的样品溶液澄清，有的浑浊
溶液澄清，放置一段时间，溶液依然澄清，无不溶物。
由上表可以得到，碱熔直接分解法的溶样方法部分样品不能完全溶解，而酸溶+碱熔法可以彻底溶解待测试样。
所以，本方法选用酸化碱熔法溶样方法。
2.2试样溶解实验
酸的选择直接影响到杂质是否可以完全除去。
碱熔融温度可以影响到溶解效果，结果见表4。
表4试样溶解实验条件表
实验
条件
溶样酸的种类
碱熔融温度/℃
不含钛试验现象
含钛试验现象
1
5mLHCl
850
虽然最后完全溶解，但酸溶时易蒸干
有不溶沉淀
2
10mLHCl
850
不完全溶解
有不溶沉淀
3
10mLHCl
900
完全溶解
有不溶沉淀
4
10mLHCl
950
熔融酸化后有沉淀
不完全溶解
有不溶沉淀
5
5mLHCl+5mLHNO3
+5mLHSO4
900
——
完全溶解
由表4可知，不含钛样品5mLHCl和10mLHCl酸溶，在900℃碱熔融温度时试样均完全溶解，温度再升高，试样最后溶解效果反而不好。
但5mLHCl易蒸干，故不含钛样品选择10mLHCl酸溶，碱熔融温度为900℃。
而含钛样品加入硝酸和硫酸后，在900℃也可以完全溶解。
2.3仪器测试条件选择
2.3.1谱线的选择
在仪器安捷伦5100ICP-OES推荐的信号强度下，选择三个尽可能避免Al元素谱线干扰的B元素谱线做比较，具体见表5。
表5B元素谱线选择
元素
波长（nm）
信号强度
谱线结果
B
182.577
701.3
峰型无问题，标曲无问题
B
208.956
1022.6
峰型无问题，标曲无问题
B
249.772
9117.9
峰型无问题，标曲无问题
由表5可知，选择的三个谱线峰型和标曲均无问题，不过249.772nm谱线信号强度最高，选择249.772nm波长为本实验分析谱线。
2.3.2雾化器流速
测定B标准溶液（0.100mg/mL），选择以下几种雾化器流速做比较，具体见表6。
表6雾化器流速选择及结果
雾化器流速（L/min）
B（249.772nm）
信号
背景
信背比
0.65
81478
59306
1.37
0.75
119410
42542
2.80
0.85
153122
13160
11.63
0.95
126187
12258
10.29
当信背比越高时，测试结果越准确。
由表6可知，雾化器流速为0.85L/min时信背比最高，故选择本实验测试雾化器流速为0.85L/min。
2.3.3观测高度
测定B标准溶液（0.100mg/mL），选择以下几个观测高度做比较，具体见表7。
表7观测器高度选择及结果
观测高度（mm）
B（249.772nm）
信号
背景
信背比
6
148345
53697
2.76
8
121514
43421
2.80
10
83150
40169
2.07
12
48066
47752
1.01
当信背比越高时，测试结果越准确。
由表7可知，观测器高度为8mm时信背比最高，故选择本实验测试观测器高度为8mm。
2.4方法检出限
在选定仪器条件下，按照试验方法，对随同试样空白溶液连续11次测定，以被测元素浓度标准偏差的3倍所对应的浓度作为方法被测元素的检出限，结果见表6。
由表6可知，方法检出限低于本方法的测定下限，满足方法要求。
表8方法检出限
元素
空白测定值μg/mL
标准偏差μg/mL
检出限μg/mL
B
<0.01，<0.01，0.01，<0.01，0.01，<0.01，0.01，0.01，<0.01，<0.01，<0.01
0.0054
0.017
2.5Si元素干扰试验
铝基氮化硼中主要元素为B和Al，还有部分Si。
其中Si含量为1.87%~3.73%。
干扰试验见表9。
表9Si干扰元素试验
共存元素
共存元素含量μg/mL
2.00μg/mLB测定值
Si
1.00
2.01，1.99，2.00
由表9可知，Si对所测元素无影响。
2.6Al元素干扰试验
铝基氮化硼中Al为铝基粉末的余量元素，含量为69%~78%，过滤后滤液中铝占总铝的80%左右，Al干扰试验见表10。
表10Al干扰元素试验
标准中Al含量μg/mL
2.00μg/mLB+3.20μg/mLAl溶液
B测定值
0
1.90，1.89，1.92
2.80
2.01，1.99，2.00
从表10可以看出，Al元素对B元素的测定有干扰，但初始匹配70%的Al基体标准溶液可以消除干扰。
2.7Ti元素干扰试验
含Ti样品中钛含量为3%-10%，但过滤后经检测滤液中钛含量占总钛含量的90%以上，Ti干扰试验见表11。
表11Ti干扰元素试验
标准中Ti含量μg/mL
2.00μg/mLB+2.00μg/mLAl溶液
B测定值
0
1.99，1.99，2.01
从表11可以看出，Ti元素对B元素的测定无干扰。
2.8加标回收实验
选取试样BN001和BN004，分别加入不同量的氮化硼粉末，按照实验步骤处理样品，进行回收试验，计算回收率。
实验结果见表12。
表12回收试验结果（%）
编号
样品含BN量/mg
加入BN量/mg
测得BN量/mg
回收率/%
BN001
10.05
1.00
11.02
97.0
10.05
2.00
12.03
99.0
10.05
4.00
14.08
100.8
BN004
18.73
1.00
19.71
98.0
18.73
2.00
20.72
99.5
18.73
4.00
22.75
101.3
2.9精密度实验
将5个铝基氮化硼试样分别称取9份，按照上述分析方法测定BN量，结果见表13。
表13样品测定结果及精密度（n=9）
样品编号
w/%（两位小数）
平均值/%
标准
偏差
RSD
/%
BN001
10.12
10.06
9.96
9.99
10.11
10.15
9.98
10.12
9.93
10.04
0.083
0.828
BN002
12.73
12.60
12.43
12.46
12.55
12.48
12.46
12.63
12.44
12.53
0.103
0.826
BN003
14.88
14.97
14.81
15.13
15.09
15.12
15.08
15.04
15.09
15.02
0.113
0.752
BN004
18.61
18.82
18.65
18.72
18.83
18.82
18.79
18.81
18.53
18.73
0.110
0.588
BN005
19.76
20.05
19.86
19.81
20.01
20.06
19.86
19.77
19.78
19.88
0.123
0.617
BN006
22.32
22.56
22.36
22.65
22.40
22.61
22.36
22.33
22.36
22.44
0.130
0.578
3分析方法水平简析及验证情况
3.1分析方法水平分析
传统的氮化硼测试方法是通过测定氮化硼中的氮含量，换算成氮化硼的百分含量。
凯氏法和杜马法是广泛使用的两种定氮方法。
杜马法是将氮化硼试样于氧化剂（如氧化铅和铬酸铅）等量混合，分解产生氮，用二氧化碳做载气，排除气体经氢氧化钾溶液吸收二氧化碳后，收集氮气测定体积，根据体积确定氮含量。
凯氏法是将试样于浓硫酸及硫酸钾、无水硫酸铜等混合物加热分解生成硫酸铵，在碱性溶液中将铵蒸馏到装有硫酸标准溶液或硼酸标准溶液中吸收，以氢氧化钠标准溶液或盐酸标准溶液进行中和滴定。
该两种方法存在分解试样速度慢，个别试样需要近10小时才能分解完全，蒸馏装备及操作复杂，试剂供应困难等缺点。
本分析方法采用电感耦合等离子体（ICP）法，用无水碳酸钠熔融将氮化硼转化为水溶性硼酸钠，导入等离子原子发射光谱仪中，于相应波长处测定铝基复合型粉体材料中硼的强度，根据校准曲线计算出硼的含量，再将硼的含量转化为氮化硼含量。
经实践证明，该方法具有灵敏度高、准确度好、干扰少、分析快速等优点，很好解决了铝基氮化硼粉末中氮化硼含量快速、准确的分析需求，填补了国内空白。
3.2分析方法验证情况
六家单位按照标准征求意见稿规定的内容开展分析测试验证情况如表14所示。
表14氮化硼粉末中氮化硼含量数据结果统计
单位
BN001/%
BN002/%
BN003/%
BN004/%
BN005/%
BN006/%
矿冶科技集团有限公司
10.05
12.53
15.02
18.73
19.88
22.44
北矿新材科技有限公司
10.03
12.37
14.98
18.76
19.74
22.71
国标（北京）检验认证有限公司
10.11
12.55
15.12
18.87
19.81
22.49
北矿检测技术有限公司
10.11
12.40
14.93
18.63
19.81
22.52
江苏威拉里新材料科技有限公司
9.89
12.36
15.03
18.80
19.91
22.40
安徽相邦复合材料有限公司
10.00
12.45
15.17
18.63
20.06
22.48
在完成相关条件试验后，各参编单位按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：
标准化文件的结构和起草规则》中关于精密度的要求，对6个铝基氮化硼粉末中氮化硼含量进行了测定。
在汇总数据后（见附录1），矿冶科技集团有限公司按照GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度》，对6家参编单位的试验验证数据进行统计计算，并结合线性内插或外延法，得出不同含量梯度的重复性限和再现性限。
3.2.1重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表14数据采用线性内插法求得。
表14重复性限
wBN/%
10.05
12.53
15.02
18.73
19.88
22.44
r/%
0.27
0.29
0.31
0.33
0.35
0.39
3.2.2再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表15数据采用线性内插法求得。
表15再现性限
wBN/%
10.05
12.53
15.02
18.73
19.88
22.44
R/%
0.34
0.36
0.38
0.42
0.45
0.48
三、标准水平分析
1采用国际标准和国外先进标准的程度
经查，国外无类似分析方法标准，因此本标准不采用其他国际或国外标准。
2国际、国外同类标准水平的对比分析
本标准达到了国内先进水平，国外无相同的标准。
3与现有标准及制定中标准协调配套的情况
经查，标准与现有标准及制定中的标准无重复交叉情况。
4涉及国内外专利及处置情况
经查，本标准不涉及国内外专利。
四、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
与有关的现行法律、法规和强制
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