纳米碲化铋粒子的水热法制备及性能表征化学论学士文.docx
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纳米碲化铋粒子的水热法制备及性能表征化学论学士文
学士学位论文
系别：
应用化学系
学科专业：
应用化学
姓名：
学院
纳米碲化铋粒子的水热法制备
及性能表征
系别：
应用化学系
学科专业：
应用化学
姓名：
指导教师：
学院
2015年5月
纳米碲化铋粒子的水热法制备及性能表征
摘要：
高性能热电材料的开发具有重要意义，它可将废弃的低等级热转变为有实用价值的电能。
其中，碲化铋是室温下最常见的一种热电材料，在温差发电和热电制冷等方面有着广泛的应用，其制备和改性一直是近年来人们研究的热点之一。
本实验主要利用反应条件温和的水热法来制备碲化铋纳米粒子，研究了不同的铋源反应物、不同反应温度以及不同分散剂种类等反应条件对碲化铋纳米粒子稳定性的影响，利用X射线衍射、扫描电镜、紫外可见分光光度法、红外光谱仪等对产物的形貌特征、晶体结构以及热稳定性进行了研究。
实验结果表明：
当以亚碲酸钠作为碲源，以柠檬酸铋铵铋源、聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂时候，适当的提高反应温度，生成的碲化铋纳米粒子分散均匀且溶液的稳定性非常好。
关键字：
碲化铋，水热法，纳米粒子，热电材料
Thepreparationandperformancecharacterization
ofBismuthtelluridenanoparticlesusing
hydrothermalmethod
Abstact:
Thedevelopmentofthermoelectricmaterialsisimportantbecausetheycouldtranslatethelowgradeheatintoavailableelectricenergy.Amongthem,Bi2Te3isakindofthermoelectricmaterialsmostlyused,whichhasbeenwidelyappliedintherefrigerationandpowergeneration.Anditspreparationandmodifyisoneoftheresearchfocus.Inthispaper,thebismuthtelluridenanoparticleswerepreparedusingmildcoprecipitationreaction.Bychangingthebismuthsourceofreactants,reactiontemperatureanddispersanttype,thestablebismuthtelluridenanoparticleswereobtained.Finallytheobtainedmaterialswereanalyzedbytheinfraredspectrometer,scanningelectronmicroscopyandX-raypowderdiffraction.
Theexperimentalresultsshowthatthestablebismuthtelluridenanoparticlescouldbeobtained,takingsodiumtelluriteastelluriumsource,PVPasthemacromoleculardispersant.Andthehighertemperature,themorestabletheparticlesare.
.
Keywords:
Bi2Te3,hydrothermalmethod,nanoparticles,hermoelectricmaterials
目录
第一章前言1
1.1碲化铋1
1.1.1碲化铋结构1
1.1.2碲化铋的物理化学性质2
1.1.3碲化铋晶体的结构2
1.2碲化铋纳米材料的合成方法3
1.2.1机械合金化法3
1.2.2放电等离子烧结法3
1.2.3溶剂热合成法4
1.2.4区熔法4
1.2.5水热法4
1.3本论文的研究内容及意义4
第二章实验部分5
2.1实验仪器、设备及试剂5
2.1.1主要试剂及药品5
2.1.2仪器和设备5
2.2水热法制备碲化铋纳米粒子6
2.2.1铋源对碲化铋纳米粒子的影响（室温）6
2.2.2表面活性剂对碲化铋纳米粒子的影响（室温）7
2.2.3反应温度对碲化铋纳米粒子的影响8
2.3碲化铋纳米粒子的表征8
2.3.1碲化铋纳米粒子的紫外吸收分析8
2.3.2碲化铋纳米粒子的红外分析8
2.3.3碲化铋纳米粒子的扫描电镜分析9
第三章结果与讨论10
3.1铋源对碲化铋纳米粒子的影响10
3.2反应温度对碲化铋纳米粒子的影响11
3.2.1反应温度对碲化铋纳米粒子稳定性的影响11
3.2.2反应温度对碲化铋纳米粒子粒径及形貌的影响12
3.3表面活性剂的种类对碲化铋纳米粒子的影响14
3.3.1不同的表面活性剂的种类对碲化铋纳米粒子稳定性的影响14
3.3.2不同表面活性剂种类对碲化铋纳米粒子形貌的影响14
3.4碲化铋纳米粒子的红外分析16
3.5碲化铋纳米粒子的XRD分析17
第四章结论19
参考文献20
致谢22
第一章前言
碲元素在半导体、热电材料、等领域都有这广泛的的应用，它们的制备方法已经成为人们的重要研究领域之一[1]。
碲化铋纳米粒子的制备方法有多种[2]，其中水热法较理想。
水热法设备简单，反应温度和时间易于控制，产物结晶好，适合制备纳米材料[3]。
Zhao等[4]采用水热合成了Bi2Te3纳米管。
Deng等[5]的研究表明大分子分散剂有利于纳米的生长。
1.1碲化铋
1.1.1碲化铋结构
碲化铋（Bi2Te3）是目前研究的热电材料中热电性能最好的材料之一，从初期到现在，碲化铋也是室温区热电材料中研究的最成熟之一。
它已经投入了商业化生产，很多制冷设备都是采用的这种热电材料[6]。
图1-1Bi2Te3的结构示意图[7]
Bi2Te3的结构如图1-1所示，为菱形晶系，且为六面体层状结构。
同层原子之间通过共价键结合，层与层间的原子是通过范德瓦尔斯键结合，这种结构上的各向异性无疑决定了Bi2Te3热电性能的各向异性[7-10]。
1.1.2碲化铋的物理化学性质
碲华铋的性质：
三角晶，原胞为菱形六面体，由共价键结合，有一定离子键成分，为简洁带隙半导体。
采用区域熔炼法、直接法制备。
为良好的温差材料。
1.1.3碲化铋晶体的结构
如图1.2Bi2Te3的晶体结构属于菱形晶系，，如图1.1所示[11]。
原子层内部的成键方式以共价键为主。
Bi2Te3晶体有明显的各向异性，主要靠Te
（1）与Te
（1）原子间的范德华力来结合，作用力微弱，晶体很容易溶解。
图1.2Bi2Te3的晶体结构示意图
1.2碲化铋纳米材料的合成方法
1.2.1机械合金化法
机械合金法是材料合成中比较常见的一种方法[12,14]，它是把根据合金的化学计量比计算出的纯单质或氧化物粉末配料混合后，固态下制造出的合金，避免了成分偏析现象的出现[13]。
因此机械合金法有助于优化热电材料性能，常用来合成热电材料。
1.2.2放电等离子烧结法
放电等离子烧结是利用脉冲电流加热烧结，具有加热速度快且均匀，烧结温度低，可控性强、可靠性高、操作方便等优点。
把机械合金法和放电等离子烧结法相结合，成为目前碲华铋有效的合成方法[15]。
1.2.3溶剂热合成法
对密封反应容器进行加热，以水为反应媒介，用碲化铋化合物随着温度和压强的增大在水中的溶解度增大，使其溶解并重结晶，从而获得相应的碲华铋纳米晶体[16]。
1.2.4区熔法
区熔法是将粉末熔融后制备有取向的单晶材料，其次制备出的碲华铋纳米晶体，其脆性大，强度比较低，生产非常困难。
1.2.5水热法
水热法是实验室合成纳米级热电材料最常用的方法，该法是将原料和调控反应条件的物质溶入水（也可以使用其他溶液）中，再倒入反应釜，使原料在高温高压的环境中反应一定时间后，取出清洗得到的产物[17]。
赵新兵等[18]使用水热法合成了各种形貌的纳米Bi2Te3热电材料，XRD图显示产物成分单一，水热法能够合成单一相的碲化铋热电材料。
1.3本论文的研究内容及意义
目前，碲化铋纳米材料是世界上应用最广泛的热电材料，提高其热电性能术是目前研究的重点[19]。
本实验采用水热法制备了碲华铋纳米粒子，分别研究了表面活性剂和反应物铋源以及反应温度对水热合成产物的影响。
通过扫描电镜、红外光谱仪以及紫外可见分光光度计、X射线衍射仪等仪器对碲化铋纳米粒子的理化性能进行了表征，结合碲化铋纳米粒子成都形貌特征对产品的稳定性与形貌特征进行了分析。
第二章实验部分
2.1实验仪器、设备及试剂
2.1.1主要试剂及药品
表2.1主要实验药品及试剂
试剂名称
成分
来源
β-巯基乙醇
分析纯
北京鼎国生物技术有限责任公司
氢氧化钠
分析纯
天津市瑞金特化学品有限公司
二氧化碲
分析纯
阿拉丁试剂公司
聚乙烯吡咯烷酮
分析纯
天津市大茂化学试剂厂
聚乙二醇
分析纯
天津市瑞金特化学品有限公司
十二烷基磺酸钠
化学纯
上海科丰化学试剂有限公司
硝酸铋
柠檬酸铋铵
分析纯
分析纯
西安化学试剂厂
国药集团化学试剂有限公司
2.1.2仪器和设备
表2.2主要实验仪器及设备
仪器名称
生产厂家
HJ-4磁力加热搅拌器
金坛市岸头国瑞实验仪器厂
DZF-6090真空干燥箱
上海秩马恒温设备厂
SK7210HP型超声仪
上海市科导超声仪器有限公司
S-4800型扫描电镜
日本日立公司
FD-1冷冻干燥机
北京博医康实验仪器有限公司
Cary5000紫外-可见-近红外分光光度计
美国安捷伦公司
电子天平
上海精密仪器有限公司
ANKEDL-5-B型高速离心机
上海安亭科学仪器厂
TENSOR-27傅里叶红外光谱仪
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器
德国布鲁克公司
郑州长城科工贸有限公司
2.2水热法制备碲化铋纳米粒子
实验通过采用水热法来合成纳米碲化铋粒子，主要研究了反应物铋源、反应温度、表面活性剂种类等因素对纳米碲化铋粒子形貌及稳定性的影响。
实验的反应步骤如下：
在一定的反应温度下，将表面活性剂加入盛有铋源水溶液的三角烧瓶中，在DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器中持续搅拌，将30ml亚碲酸钠溶液引流至三角烧瓶中，迅速继续剧烈搅拌，溶液由黄色变为灰色或黑色。
继续搅拌反应30分钟，然后取出静置观察实验现象。
2.2.1铋源对碲化铋纳米粒子的影响（室温）
a、亚碲酸钠溶液的配制：
先称取0.0800g的氢氧化钠溶于30ml蒸馏水中，再称取约0.1596g的二氧化碲溶于氢氧化钠溶液中，放在磁力搅拌器上搅拌，备用。
b、以硝酸铋作为铋源的溶液的配制：
首先称取0.3195g的硝酸铋溶于50ml滴加有硝酸的蒸馏水，向其中加入不同的表面活性剂，放到磁力搅拌器中充分搅拌，引流至三角烧瓶中，在剧烈搅拌的条件下，将制备好的亚碲酸钠溶液引流至三角烧瓶中，继续搅拌，反应30分钟。
观察实验现象并记录。
硝酸铋溶液组分如表2.3所示。
表2.3以硝酸铋为铋源的溶液组分
硝酸铋/g
PVP/g
β-巯基乙醇/ml
聚乙二醇/ml
1
2
3
0.3190
0.3192
0.3198
1
0.2021
1
1
c、用柠檬酸铋铵作为铋源的溶液的配制：
首先称取约0.4275g的柠檬酸铋铵溶于50ml的蒸馏水中，然后分别加入不同的表面活性剂，引流至三角烧瓶中，放到DF—101S集热式恒温磁力搅拌器充分搅拌，在剧烈搅拌的条件下，将制备好的亚碲酸钠溶液引流至三角烧瓶中，继续搅拌，反应30分钟。
观察实验现象并记录。
柠檬酸铋铵溶液组分如表2.4所示。
表2.4以柠檬酸铋铵为铋源的溶液组分
柠檬酸铋铵/g
PVP/g
β-巯基乙醇/ml
聚乙二醇/ml
1
0.4279
1
2
0.4273
0.2026
1
1
3
0.4283
1
2.2.2表面活性剂对碲化铋纳米粒子的影响（室温）
a、亚碲酸钠溶液的配制如2.2.1中所述。
b、柠檬酸铋铵溶液的配制：
称取0.4275g的柠檬酸铋铵溶于50ml的水溶液中，向其中加入不同组分的分散剂，充分搅拌，引流至三角烧瓶中，在剧烈搅拌的条件下，将制备好的亚碲酸钠溶液引流至三角烧瓶中，继续搅拌，反应30分钟。
观察实验现象并记录。
溶液组分如表2.5所示。
表2.5不同大分子分散剂的溶液组分
1
2
3
4
5
6
柠檬酸铋铵/g
0.4280
0.4274
0.4282
0.4276
0.4272
0.4280
β-巯基乙醇/ml
1
1
1
1
1
1
PVP
0.2028
0.2013
聚乙二醇
1
十二烷基磺酸钠/g
0.1981
2.2.3反应温度对碲化铋纳米粒子的影响
a、亚碲酸钠溶液的配制：
分别在温度设定为25℃、50℃、90℃的DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器中制备如上所述的亚碲酸钠溶液
b、柠檬酸铋铵溶液的配制：
分别在温度设定为25℃（室温）、50℃、90℃的DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器中制备柠檬酸铋铵溶液，具体制备过程如下：
称取0.4275g的柠檬酸铋铵溶于已放置在如上所述条件下的烧瓶中，分别向其中移取1ml的β-巯基乙醇和0.200g的PVP，充分搅拌，待用。
在迅速搅拌的条件下，将已制备好的亚碲酸钠溶液快速引流至制备好的柠檬酸铋铵溶液中，继续搅拌，反应30分钟，观察实验现象并记录数据。
2.3碲化铋纳米粒子的表征
2.3.1碲化铋纳米粒子的紫外吸收分析
先将不同条件下制备的碲化铋纳米粒子液体在室温条件下静置3天，使β-巯基乙醇自由挥发掉，再取1ml该液体加入100ml的烧瓶中，用蒸馏水作为介质溶液，充分稀释，然后超声分散到去离子水中，用于紫外分光光度计测试。
2.3.2碲化铋纳米粒子的红外分析
首先将不同条件下合成的碲化铋纳米粒子液体在室温条件下静置3天，使β-巯基乙醇自由挥发掉，取出后用ANKEDL-5-B型高速离心机，以5000r/min的转速离心5min，去掉上清液，并用蒸馏水洗涤，如此反复洗涤三次以除去过量的反应物和游离的分散剂，分别移入20ml的小烧杯中，标记，封口，放入冰箱中冷冻10小时，取出冷冻样，迅速放入FD-1冷冻干燥箱中，先将干燥箱的冷阱盘温度降到-50℃，再打开真空泵，抽至真空，然后干燥3天所得沉淀真空干燥后用于红外分析。
2.3.3碲化铋纳米粒子的扫描电镜分析
首先将制备好的碲化铋纳米样品放入SK7210HP型超声仪中分散1h，使溶液分散均匀，再用移液管移取10ml，分别移入20ml的小烧杯中，标记，封口，放入冰箱中冷冻5小时，取出冷冻样，迅速放入FD-1冷冻干燥箱中，先将干燥箱的冷阱盘温度降到-50℃，再打开真空泵，抽至真空，然后干燥2天，取出样品以便做扫描电镜。
第三章结果与讨论
水热法制备碲化铋纳米粒子，主要是利用具有表面活性剂性质的大分子聚合物的分散稳定作用来实现对碲化铋纳米粒子粒径大小和形貌的控制，通过选用不同的大分子分散剂来调控纳米粒子生长的粒径及形貌。
我们首先以常用的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为本实验的分散剂来研究反应温度以及反应物种类对碲化铋纳米粒子的影响。
3.1铋源对碲化铋纳米粒子的影响
在水热法制备碲化铋纳米粒子中，不同的铋源直接影响碲化铋纳米粒子能不能形成。
表3.1可以看出，当以硝酸铋为铋源时，不同的表面活性剂对反应都起不到分散的作用，反应物一接触直接沉淀；而当用柠檬酸铋铵作为铋源时，必须用β-巯基乙醇作为柠檬酸铋铵的溶剂，才能使柠檬酸铋铵溶解。
得出结论，柠檬酸本身就是一种性能优良的螯合剂，所以，当它与另一种表面活性剂共用时，效果明显比仅用另一种大分子物质作为分散剂的硝酸铋要好得多。
β-巯基乙醇在本实验中不仅仅是一种表面活性剂，更是一种溶剂。
本实验选用柠檬酸铋铵作为铋源来进行后续试验。
表3.1铋源对碲化铋纳米粒子的影响（25℃）
铋源
分散剂种类
用量
实验现象
硝酸铋
β-巯基乙醇
1ml
灰黑色悬浮液，静置，有金属光泽灰色金属析出在瓶壁上，溶液变为黄绿色
聚乙二醇
1ml
墨绿色悬浮液，静置，有金属光泽灰色棒状金属析出，溶液变为澄清
β-巯基乙醇/PVP
1ml/0.2021g
溶液迅速变黑，静置变成黑色悬浮液，瓶壁出现类似电镀膜状灰色沉淀。
柠檬酸
铋铵
β-巯基乙醇
1ml
灰色悬浮液，静置24h，有灰色沉淀析出
β-巯基乙醇/聚乙二醇
1ml/1ml
灰色悬浮液，静置一天，有灰色沉淀析出。
PVP/β-巯基乙醇
1ml/0.2026g
黑色悬浮液，静置三天，无沉淀析出，溶液的均一性很好
3.2反应温度对碲化铋纳米粒子的影响
3.2.1反应温度对碲化铋纳米粒子稳定性的影响
参照2.2.3的反应条件，研究了在不同反应温度条件下碲化铋纳米粒子的合成现象分析，发现当温度为50℃和90℃时，能得到黑色的均一溶液，且没有沉淀产生；当温度为25℃时，能得到均匀的黑色溶液，但静置三天，有沉淀析出。
研究表明，随着反应温度的升高，碲化铋纳米粒子的分散性越好，越不容易团聚而沉淀。
表3.2温度对碲化铋纳米粒子稳定性的影响
铋源
分散剂种类
实验温度
实验现象
柠檬酸铋铵
β-巯基乙醇/PVP
25℃
黑色均一溶液，静置3天，有沉淀析出
柠檬酸铋铵
β-巯基乙醇/PVP
50℃
黑色均一溶液，静置3天，无沉淀生成
柠檬酸铋铵
β-巯基乙醇/PVP
90℃
黑色均一溶液，静置3天，无沉淀生成
3.2.2反应温度对碲化铋纳米粒子粒径及形貌的影响
实验结束后将产物静置三天，稀释并超声分散在去离子水中，对所得溶液进行紫外吸收分析，图3-1列出了不同反应温度下所得产物的紫外吸收对比情况，从图中我们可以发现，随着反应温度的升高，体系中碲化铋纳米粒子的最大紫外吸收峰值处的波长会发生蓝移，吸收波长越来越小。
说明随着温度的升高，碲华铋纳米粒子的粒径逐渐变小。
图注：
A—25℃；B—50℃；C—90℃；
图3-1不同温度/℃下碲化铋纳米粒子的紫外吸收情况
实验结束后将产物离心冷冻干燥三天后，通过场扫描电镜对不同温度下碲化铋纳米粒子的形貌进行了分析。
图3-2分别列出了在25℃、50℃、90℃下合成碲化铋纳米粒子的扫描电镜照片，可以看到，当温度为25℃时，生成的碲化铋纳米粒子虽然比较小，可是有少量的团聚现象发生，纳米粒子呈棒状结构；随着反应温度的提高，纳米粒子呈现球状，纳米粒子颗粒大小比较均一，溶液的稳定性也比较好。
由此可知，提高反应温度对合成的碲化铋纳米粒子的稳定性有很大的帮助。
a、25℃下的SEM图
b、50℃下的SEM图c、90℃下的SEM图
图3-2不同温度下碲化铋纳米粒子的SEM图
3.3表面活性剂的种类对碲化铋纳米粒子的影响
3.3.1不同的表面活性剂的种类对碲化铋纳米粒子稳定性的影响
在水热法合成碲化铋纳米粒子的过程中，当反应温度及铋源等条件相同时，研究了加入不同的表面活性剂对合成的纳米碲化铋的稳定性的影响，对实验结果进行比较。
表3.3列出了在反应的制备过程中，如果在反应过程中只是用β-巯基乙醇作为溶剂，不选用其他的表面活性剂，反应物一接触，溶液变成黑色，静置12小时，溶液中便会有沉淀析出；当以聚乙二醇、十二烷基磺酸钠作分散剂时，大部分粒子在反应结束静置1天即在杯底沉出，放置时间越长沉淀量越多。
而当聚乙烯吡咯烷酮做稳定剂时，反应物溶液表现出非常好的稳定性。
表3.3不同大分子作分散剂的实验现象
试样
分散剂种类
用量
实验现象
C1
β-巯基乙醇
1ml
灰色悬浮液，静置1天，有沉淀析出
C2
β-巯基乙醇/聚乙二醇
1ml/1ml
灰色悬浮液，静置3天，有沉淀析出
C3
β-巯基乙醇/十二烷基磺酸钠
1ml/0.2076g
灰色悬浮液，静置1天，有沉淀析出
C4
β-巯基乙醇/PVP
1ml/0.2036g
黑色悬浮液，静置3天，无沉淀析出
3.3.2不同表面活性剂种类对碲化铋纳米粒子形貌的影响
图3-3列出了不同表面活性剂条件下的扫描电镜照片，发现，当以β-巯基乙醇和十二烷基磺酸钠作为表面活性剂组分时，纳米颗粒明显比较粗而且粒子团聚在一起，而当选用β-巯基乙醇和PVP作为表面活性剂组分时，碲化铋纳米粒子有很好的分散性且形状呈现棒状，没有出现大规模的团聚现象；分散效果显然没有以β-巯基乙醇和PVP作分散剂的效果好。
实验结果得出，PVP对碲化铋纳米粒子的稳定性起到很好的分散作用，这与它的结构及其所包含的官能团有关。
分散性主要是由于N的孤对电子与其它离子形成了配位键。
PVP控制了纳米粒子团聚现象的发生程度，亲水性官能团使产物的尺寸相对较小且均匀[20]。
在反应过程中，它把Bi2Te3纳米粒子包裹在聚合物分子胶束的内部，降低了纳米粒子相互碰撞的几率，避免粒子过快的形成晶核和进一步的生长，最终得到分散性较好的碲化铋纳米颗粒。
在长期放置的过程中，其包裹的碲化铋纳米粒子可以长时间悬浮于溶剂中而不发生聚沉现象。
a、PVP/β-巯基乙醇b、十二烷基磺酸钠/β-巯基乙醇
图3-3不同表面活性剂条件下碲化铋纳米粒子的SEM图
3.4碲化铋纳米粒子的红外分析
如图3-4列出了当表面活性剂组分分别为β-巯基乙醇/PVP的红外图与PVP的红外对比图，从中明显可以看出PVP的特征吸收峰，这是由于碲化铋的纳米粒子的表面包裹了一层PVP聚合物，使纳米粒子能在溶液中分散均匀，且稳定性好。
图注：
━为PVP；—为β-巯基乙醇/PVP；
图3-4不同组分纳米粒子的红外分析
如图3-5列出了当表面活性剂为PVP/β-巯基乙醇时，不同的反应温度下制备出的碲化铋的红外对比图，从中可以明显的看出来，当反应温度为50℃时PVP的特征吸收峰最大，也就是说PVP的浓度最大。
.
图注：
A—25℃；B—50℃；C—90℃；
图3-5不同反应温度下的纳米粒子的红外分析
3.5碲化铋纳米粒子的XRD分析
如图3-6画出了当表面活性剂为PVP/β-巯基乙醇时，不同的反应温度下制备出的碲化铋纳米粒子的XRD分析图。
从图中可以明显的看出在2θ=27.6°、55.1°、74.3°出现了明显的衍射峰,与标准图谱基本一致，图中只出现了少量的杂峰，表明在实验中所制备的碲化铋纳米粒子的纯度比较高。
随着反应温度的升高，XRD衍射峰的强度不断增强，这是因为温度的提高使纳米粒子粒径变小，使得溶液分散均匀所得到的碲化铋的结晶效果比较好
图注：
A—25℃；B—50℃；
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