咪唑啉酮类除草剂.docx
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咪唑啉酮类除草剂
咪唑啉酮类除草剂—灭草烟
一．前言
咪唑啉酮类除草剂—灭草烟是侧链氨基酸合成抑制剂，是新型广谱除草剂，其异丙胺盐芽前和芽后使用，可有效防除一年生和多年生阔叶杂草以及苔草和木本植物，芽后施用对莎草科杂草、一年生和多年生单子叶杂草、阔叶杂草和杂木有卓越的除草活性。
灭草烟通用名称：
Imazapyr
商品名称：
Arsenal（美国氰胺公司）
化学名称：
2-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）烟酸
CA主题索引名及CAS登录号：
2-[4.5-dihydzo-4-methyl-4-（1-methylethyl）-5-oxo-1H-imidazol-2-yl]-3-pyridinecarhoxylicacid[81334-34-1]（imazapyr，未具体说明立体化学）
分子式：
C13H15N3O3分子量：
261.3
结构式：
理化性质：
本品为无色固体，熔点为160-165℃；170-172℃（分解）。
工业品为略带微黄色固体。
溶解性：
（15℃）水9.74g/L，（25℃）11.3g/L，丙酮6g/L，乙醇72g/L，二氯甲烷72g/L，二甲基甲酰胺473g/L，二甲基亚砜665g/L，甲醇230g/L，甲苯3g/L。
稳定性：
在45℃可稳定3个月，在室温下可稳定2年，在PH5-9，暗处、水介质中是稳定的，储存时不能高于45℃，不能在无衬里的容器中混合或储存，因为其有腐蚀性。
与碱或酸和强氧化剂均能很好反应。
本品为低毒产品，大鼠急性经口LD50>10000mg/kg。
二．合成路线的选择
文献介绍合成灭草烟的路线大约有四条：
方法一：
用2,3-吡啶二羧酸酐和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺直接缩合：
方法二：
用2,3-吡啶二羧酸乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺反应：
方法三：
用2,3-吡啶羧酸酐和2-氨基-2,3-二甲基丁腈反应，生成氨基甲酰基烟酸再与过氧化氢在氢氧化钠水溶液中水解，再环合制得：
方法四：
直接用2,3-吡啶二羧酸作为原料，脱水后和2-氨基-2,3-二甲基丁腈反应，余下步骤同方法三。
方法一：
合成2,3-吡啶羧酸酐收率低，反应时间长，且过滤2,3-吡啶羧酸酐时醋酸和醋酐的刺激性厉害，而2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺从2-氨基-2,3-二甲基丁腈合成也有收率低，反应时间长的缺点，因此该法不适宜于工业化。
方法二：
同样存在合成2,3-吡啶二羧酸乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的困难，此方法也不适宜工业化。
方法四比方法三少一步由2,3-吡啶二羧酸合成2,3-吡啶羧酸酐的过程，从2,3-吡啶二羧酸和2-氨基-2,3-二甲基丁腈为原料不分离中间体一步法合成灭草烟是最理想的工业化合成路线，因此我们选择方法四为合成灭草烟的合成路线。
三．原料中间体的物化性质
1.乙酸酐（Aceticanhydride）
C4H6O3分子量102
熔点-73℃，沸点139.55℃，81℃/105mm，68℃/53mm，44℃/15mm，15℃时溶于水达2.7%，溶于乙醚、苯和硝基苯，D154为1.0850，n20D为1.39006，比热为0.434，水溶液呈中性反应只能极缓慢地水解成醋酸。
2.吡啶（Pyridine）
C5H5N分子量79
带有特异气味的无色液体，冰点-42℃，沸点115.5℃，能与3分子水形成共沸混合物，沸点为92-93℃，可以按任何比例与水混溶，D254为0.97796，n21D为1.5092，在25℃时k=2.4×10-9。
3.甲苯（Toluene）
C7H8分子量92
冰点-95.6℃，沸点110.6℃，102.6℃/600mm，79.7℃/288mm，14.5℃/14.56mm极微溶于水，Do4为0.8845，D204为0.866，n20D为1.49613。
4.2,3-吡啶二羧酸（Pyridine-2,3-canboxylicacid）
C7H5NO4分子量167
白色固体，m.p.188℃,186-187℃
5.2-氨基-2,3-二甲基丁腈
（2-Amino-2,3-dimethyl·butylnitrile）
C6H12N2分子量112
6.30%过氧化氢（Hydrogenperoxide30%solution）
分子量34.02
无色透明液体，能与水、醇任意混合，其水溶液呈弱酸性有氧化性。
高温遇铁屑强烈分解
注意事项：
该品有腐蚀性，能引起烧伤，大量使用时应戴好眼睛或面罩，接触皮肤后应立即使用大量指定的液体冲洗，应于阴凉处保存。
7.氢氧化钠（Sodiumhydroxide）
NaOH分子量40.00
白色片状物，在空气中易吸收水分和二氧化碳，溶于水、甘油和乙醇，m.p.318.4℃，b.p.1390℃，d252.13，该品具有腐蚀性，能引起严重烧伤，应防止儿童接触，万一入眼时应立即用大量水冲洗大量使用时应戴好手套和保护镜或面罩，应密封干燥保存。
8.盐酸（Hydrochloricacid）
HCl分子量36.46
无色透明液体，在空气中发烟，有刺激性酸味，能与水任意混溶，d2041.18该品具有腐蚀性，能引起烧伤，对呼吸系统有刺激性，应防止儿童接近，入眼时应立即用大量冲洗后请医生诊治。
9.氯仿（chloroform）
CHCl3分子量119.5
无色液体，冰点-63.5℃，沸点61-62℃，15℃时在水中可溶解1%，溶于乙醇、乙醚、苯丙酮和二硫化碳，D15为1.49845，不易燃烧可与18分子水形成水合物，能溶解树脂、脂肪、蜡、橡胶、碘和臭氧等，在空气中慢慢分解（尤其是在阳光中）产生光气、氯化氢、水和二氧化碳。
四.小试条件试验
1．制吡啶二羧酸酐、2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺反应温度时间的探讨
（表一）
0.1mol
制酐
制酰胺
重量
g
含量
%
收率
%
温度
℃
时间
h
酐含量%
（归一化法）
温度
℃
时间
h
酰胺含量%
（归一化法）
N-1
80~90
8
65
25
4
83
14.7
81.5
45.9
N-2
80~90
6
69
25
2
82.6
16.4
83.9
52.7
N-3
80~90
2
78.6
10
2
87
18.6
82.3
58.6
N-4
25
6
67
10
2
84
18.7
86.59
62.0
N-5
25
2
10
2
85.2
19.4
90.0
66.9
N-6
25
2
10
1
84.6.
20.2
89.0
68.86
由（表一）制酐部分可看出，高温条件酐生成的快，但高温反应时间过长酐含量会逐渐下降，根据含量和收率高低来看高温对试验效果不好，所以制酐应选用低温条件。
由（表一）制酰胺部分可看出，低温比高温酰胺含量总体略高点，反应时间的长短影响不大，所以在制酰胺时选用低温短时间。
由（表一）的含量和收率来看，产品N-1、N-2、N-3（高温）的总体含量和收率比产品N-4、N-5、N-6（低温）低，N-1产品由于高温长时间副产物较多在高温产品中含量和收率最低，在低温产品中可看出反应时间短的效果比较好，例N-6，N-6在制酐时酐含量较低，但在制酰胺部分时酰胺含量较高，由此可见在制酰胺部分时不仅酐不断的被消耗，但体系中继续有新的酐生成，N-6在（表一）中效果是最好。
通过以上试验分析，小试在制酐部分反应条件为25℃2h，制酰胺部分反应条件为10℃1h。
2．最佳条件重复实验
（表二）
0.1mol
制酐
制酰胺
重量
g
含量
%
收率
%
温度
℃
时间
h
温度
℃
时间
h
N-7
25
2
10
1
19.0
88.9
64.69
N-8
25
2
10
1
20.9
88.0
70.46
N-9
25
2
10
1
20.7
89.3
70.82
N-10
25
2
10
1
20.5
88.4
69.43
由（表二）可见，在反应条件制酐25℃2h、制酰胺10℃1h收率相对较高。
N-1～7的产品通过过滤烘干后再经无水乙醇进行提取去盐，由于酸化后产品析出不完全，在提取过程中有所损失。
N-8～10采用氯仿萃取法，所得产品收率比无水乙醇提取收率高。
3．放大试验
（表三）
0.6mol
制酐
制酰胺
重量
g
含量
%
收率
%
温度
℃
时间
h
温度
℃
时间
h
N-11
25
2
10
1
125.0
89.2
71.18
N-12
25
2
10
1
124.9
89.7
71.54
根据小试最佳条件进行放大，由（表三）可知，试验放大6倍对产品含量、收率没影响。
三．优惠工艺条件及实例
1．优惠工艺条件
（1）制酐
配比:
吡啶二羧酸：
乙酸酐：
吡啶（mol）=1：
1.05：
1
吡啶二羧酸：
甲苯（制酐）（mol：
ml）=1：
750
条件：
温度25℃
时间2h
（2）制酰胺
配比:
吡啶二羧酸：
2-氨基-2,3-二甲基丁腈（mol）=1：
1.08
条件：
滴加温度10℃滴加时间15min
反应温度10℃反应时间1h
（3）水解
配比:
吡啶二羧酸：
氢氧化钠（30%）：
氢氧化钠（固碱）:
双氧水（mol）=1：
5：
1：
3.25
吡啶二羧酸：
甲苯（萃取）（mol：
ml）=1：
500
条件：
加碱温度35～40℃
加双氧水温度40～45℃加双氧水时间75min
反应温度40～45℃反应时间2h
（4）环化
条件：
反应温度70℃反应时间2h
（5）酸化
配比:
吡啶二羧酸：
盐酸=1：
5.82
条件：
酸化温度30℃PH=4
2．实例（N-13）
在氮气保护下，将17.1克2,3-吡啶二羧酸（0.1mol97%）加入到10.9克乙酸酐（0.105mol98.5%）和7.9克吡啶（0.1mol）的75ml甲苯溶液中，在室温25℃下搅拌2h。
降温到10℃以下滴加13.8克2-氨基-2,3-二甲基丁腈（0.108mol88.2%），控制滴加速度和温度，耗时15min以上，完毕后在5~10℃搅拌1h。
在35~40℃条件下滴加66.7克30%碱液，搅拌20min后静止分层萃取水相，水相加入50ml新鲜甲苯在35~40℃搅拌20min静止分层萃取水相，水相再加4克NaOH和4mlH2O，在35~40度下搅拌20min。
在40~45℃条件下慢慢滴加36.8克H2O2（30%3.25mol），控制滴加速度和温度，耗时75min以上，完毕后在40~45℃下继续搅拌2h，然后升温到70℃搅拌2h，结束后将溶液冷却20℃进行酸化，约耗用50mlHCl（36%），PH控制在4左右，加入80ml氯仿搅拌，静止分层，收集有机相，有机相浓缩，蒸出氯仿50ml，物料过滤烘干，得到17.86克产品，含量95%，收率65%（以吡啶二羧酸计）。
六．原料单耗与成本（以收率65%计，产品含量95%）
（表四）
原料
含量
单耗（吨）
单价（万元）
成本（万元）
吡啶二羧酸
97%
0.957
15
14.355
乙酸酐
98.5%
0.610
0.75
0.457
吡啶
98%
0.442
2.8
1.238
甲苯（80%回收）
无水
1.240
0.5
0.6
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