工业催化复习重点修订版2.docx

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工业催化复习重点修订版2

1什么是催化剂？

催化剂作用的特征是什么？

定义：

凡能加速化学反应趋向平衡，而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。

特征：

①    加快反应速率

②    反应前后催化剂不发生化学变化

催化剂的化学组成--不变化

物理状态---变化（晶体、颗粒、孔道、分散）

故在工业催化过程中，应严格控制操作条件，使催化剂的物理、化学状态稳定，从而延长催化剂的寿命。

2工业催化剂基本指标是什么？

工业催化剂性能要求有哪些？

工业催化剂的四个基本指标：

选择性、稳定性、活性、成本

工业催化剂可以在实际工业生产条件下可操作的催化剂。

对工业催化剂的性能要求：

活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。

3什么是催化剂的稳定性？

什么是催化剂的寿命？

稳定性是指催化剂的活性随时间变化。

寿命是指催化剂从运行至不适合继续使用所经历的时间。

希望催化剂稳定性好，寿命长。

在研发催化剂的过程中，通常较多地注意活性和选择性。

其实，对工业催化剂来说，稳定性和寿命是至关重要的。

4导致催化剂失活的主要原因有哪些？

① 催化剂表面结焦coking,沾污fouling;

②杂质或副产物使活性组份中毒（poisoning）

③活性组份挥发、流失（lossofactivespecies）;

④活性组份烧结、微晶粒长大，或载体孔结构烧结（sintering）。

5工业催化剂s，y，a，空时收率？

书P23例题1-1

6固体催化剂的组成有几部分？

各部分的作用？

多相固体催化剂的组成部分：

主催化剂，共催化剂，助催化剂，载体

活性组份------主催化剂

起催化作用的根本性物质，即催化剂的活性组分，如合成氨催化剂中的Fe。

其作用是：

化学活性，参与中间反应。

催化剂具有多种活性功能------多功能催化剂

多功能催化可由单活性组份，也可由多活性组份实现。

共催化剂和主催化剂同时起作用的组分

助催化剂它本身对某一反应无活性，但加入催化剂后（一般小于催化剂总量10%）能使催化剂的活性或选择性或稳定性增加。

加助催化剂的目的：

助活性组份或助载体

载体提高活性组份分散度，对活性分支多作用，满足工业反应器操作要求，满足传热传质要求。

7扩散控制、动力学控制？

提高宏观反应速率措施？

g-s或l-s催化反应是由一连串的物理与化学过程组成（7步）

总速度（或宏观速率）取决于阻力最大的步骤（最慢的步骤）----速率控制步骤。

扩散控制（外扩散、内扩散）

动力学控制（表面反应、化学吸附与脱附）

确定过程控制步骤---针对性地采取措施，提高过程宏观速率

措施：

若扩散控制，则提高气流速率，扩大孔径，减小粒径；

若动力学控制，则提高温度，改变催化剂活性组份。

控制步骤不是一成不变，可以通过改变操作条件，使系统从一种控制过程过渡到另一种控制过程。

8多孔催化剂的效率因子=？

物理意义？

多孔催化剂的效率因子：

η=K多孔/K消除内扩散=内表面利用率<1

9内扩散模型有哪几类？

努森扩散

体相扩散

过渡区扩散

构型扩散

10内扩散效应对复杂反应的影响如何？

1．对反应速率的影响

使催化剂表面利用率下降。

多孔催化剂的效率因子

η=K多孔/K消除内扩散=内表面利用率<1

2．对中毒过程的影响

内扩散作用使毒物将孔口堵塞，使催化剂内表面失去作用，活性下降.

11常用的固体催化剂有哪几类？

催化剂常常是固体，故反应在固体催化剂的表面活性位上。

四大类固体催化剂：

①酸、碱氧化物、②负载型催化剂、③半导体过渡金属氧化物、④金属单质

均相反应：

质量传递不重要

非均相反应：

考虑传递阻力对动力学的影响

12各类反应常用催化剂有哪些？

加氢：

Ni、Pd、Pt、Cu

脱氢：

Cr2O3、ZnO、Fe2O3、Pd、Ni

氧化：

V2O5、MoO3、CuO、Co3O4、Ag

羰基化或OXO反应：

Co2（CO）8、Ni（CO）4、Rh2（CO）8

聚合：

TiCl4-Al（C2H5）3

卤化：

FeCl3、AlCl3、CuCl2

第三章思考题

1什么是物理吸附？

什么是化学吸附？

区别？

物理吸附：

分子靠范德华力吸附，类似于凝聚，分子结构变化不大，不发生电子转移与化学键破坏。

物理吸附可以改变反应物质在催化剂表面浓度，从而影响反应速率，但影响不大。

物理吸附是非选择性的，整个催化剂表面都起作用，故可用物理吸附来测定催化剂的孔结构，如比表面、孔径、孔容、孔径分布等。

化学吸附：

吸附质（adsorbent）与吸附剂（adsorber）表面发生化学反应。

吸附后反应物分子与催化剂表面原子间有电子共享或电子转移，使被吸附分子活化，从而加快化学反应。

化学吸附有高度的选择性，只发生在催化活性位。

催化与化学吸附直接相关，催化剂的活性与它对一种或几种反应物的化学吸附能力相关。

通过化学吸附的研究可以探究催化催化过程的机理、活性位的本质，研究催化活性和选择性的根源。

物理吸附与化学吸附的区别与特征

2描述吸附位能曲线。

3活化吸附，非活化吸附。

化学吸附的类型

（1） 活化吸附与非活化吸附

活化吸附：

需活化能Ea>0（慢化学吸附）

非活化吸附：

无需活化能Ea=0（快化学吸附）

（2）均匀吸附与非均匀吸附

均匀吸附：

表面原子与反应物分子形成相同的吸附键

非均匀吸附：

表面原子的能量不同，表面原子与反应物分子形成不同的吸附键。

（3）单纯吸附、混合吸附

单纯吸附：

只有一种反应物分子吸附

混合吸附：

有几种反应物分子在催化剂表面吸附

（4）离解吸附和不离解化学吸附

4定位吸附，非定位吸附。

定位吸附：

ET

非定位吸附：

ET>EP，吸附质在表面自由转换.

化学吸附总是定位吸附，其吸附中心一般就是催化活性中心。

区别：

非定位吸附质点在固体表面自由运动；定位吸附质点获得能量后在固体表面跃迁

5吸附研究的意义是什么？

物理吸附：

用于催化剂宏观结构性质的测试。

化学吸附：

研究催化过程机理，探究催化活性和催化选择性的根源。

6催化吸附的特征是什么？

多位催化理论——巴兰金

几何对应原理催化剂晶体空间结构与反应物分子反应变化的部分其结构呈几何对应关系

活性集团理论——柯巴捷夫活性集团理论活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成的集团

火山型原理在单分子反应中，如果吸附质吸附足够强，

达到了很高的表面遮盖率，则催化活性与反应物

吸附强度成相反关系

一个好的催化剂：

中等强度化学吸附键使吸附反应物分子中键断裂中间物在表面短暂滞留产物分子迅速脱附表面有一定的遮盖率

7描述吸附等温线的模型有哪些？

各有何假定条件？

描述吸附等温线的三种模型：

Langmuir:

ΔH与Q无关，理想吸附，化学及物理吸附

Fremdlich:

ΔH随Q对数下降，化学及物理吸附

TemKin:

ΔH随Q线性下降，化学吸附

BET：

多层吸附，物理吸附

第4章思考题

1B酸碱，L酸碱的概念。

固体酸：

能给出质子or接受电子的固体

B酸：

给出质子

L酸：

接受电子

体碱：

能接受质子or给出电子的固体

B碱：

接受质子

L碱：

给出电子

2固体酸强度H。

概念。

强度：

给出质子或接受电子的能力。

用H。

表示

液体酸（稀酸溶液）PH

浓酸溶液和固体酸H。

 H。

Hammentt函数

固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并将其转变为相应的共轭酸，其转变借助于质子自固体酸表面传递与吸附的碱

定义：

H。

=－lgaH+－lgγB/γBH+

=pKa+lg{[B]/[BH+]}

Pka越小，酸越强。

3测定固体酸度与酸强度的方法。

TPD法：

吸附了碱的固体酸，在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱，在一定条件下脱附，色谱检测记录吸附速率随温度变化的曲线。

超强酸：

H<-11.9

超强碱：

H>+26

4固体碱中心的来源有哪些？

？

碱金属，碱性金属氧化物，混合金属氧化物

5沸石，分子筛概念？

（一）、概述

1、 沸石:

自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐

2、 沸石特点：

白色（通常）[浅粉、棕红、黄色或绿色]

玻璃光泽，粒度0.5～10µ

硬度：

中等（3～5）[金刚石？

]

比重：

2.0～2.5

由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联，

形成多孔骨架结构

孔道大小均一

无毒无味，无腐蚀性

不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱

沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+、

K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和

沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格

的位置决定

分子筛：

人工合成结晶的硅铝酸盐化学组成Mex/n[（AlO2）x（SiO2）y]zH2O

6什么是分子筛的一级结构，二级结构，三级结构？

？

1、基本结构单元，2、环结构，3、笼结构

7分子筛的孔道是如何形成的？

8八面沸石，丝光沸石，ZSM分子筛的结构特征。

八面沸石：

骨架：

β笼中的四个六元环联结而成

形态：

金刚石型结构（属立方晶系）

主晶穴：

β笼和六方棱柱围成。

孔道8～9Å

最大孔径为12元环

丝光沸石（M型沸石）大量双五元环通过氧桥连接而成，连接处形成四元环。

进一步连接成层结构，没有笼。

9分子筛的特点有哪些？

沸石分子筛的吸附特性：

（1）具有高吸附特性；

（2）根据分子的大小和形状择形选择吸附；亲水性和憎水性。

沸石分子筛的离子交换特性：

（1）吸附性质

（2）热稳定性（3）表面酸性质

10分子筛催化理论有哪些？

（固体酸，静电场，择形催化）

反应物择型催化：

 反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应。

产物择型催化：

产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来

过渡状态限制择形催化剂：

产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有适宜的空间，便于过渡态生成.

分子交通控制的择形催化：

催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来。

11、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变：

分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。

主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理

第5章思考题

1过渡金属的电子特征是什么？

特征：

①最外层有1~2个S电子

②次外层有1~10个d电子

③能级中含有未成对电子（磁性）

2金属电子逸出功、反应物电离势概念。

它们相对大小对催化有何影响？

金属催化剂化学吸附与催化的关系

（1）金属催化剂的电子逸出功φ：

金属表面电子移到外界所需的最小功（最低能量）

（2）、 反应物粒子的电离势I：

反应物电子移到外界所需的最小功（难易程度）

3金属催化剂的主要形态有哪些？

4为什么过渡金属表现出良好的催化性能？

由于次外层（d层）未排满电子，具有电子空穴，形成了过渡金属具有特有的电子授受能力，从而表现出良好的吸附与催化性能。

5过渡金属能带理论的基本内容是什么？

金属形成晶格时，原子按一定的规律紧密排列，金属原子核对外层价电子束缚较弱，其电子在整个晶体内自由运动——离域共价键（金属键）“金属原子核就淹没在电子的海洋中”。

金属能带理论---分子轨道理论

N个原子形成分子，其分子轨道是：

N/2成键轨道，N/2反键轨道。

对金属而言，N个金属原子形成的分子就是整块金属，故金属分子（即整块金属）其原子数N非常大成键轨道间能级差非常小，以至构成能带→满带；

反键轨道间能级差也非常小→空带。

能带间的能级差为禁带。

6d空穴概念？

为什么过渡金属d空穴值与原子价电子结构不一致？

d空穴概念是基于分子轨道理论。

由于过渡金属原子的价电子在整个金属自由运动，形成能带，决定了金属的性质：

导电性、导热性、光谱行为等。

过渡金属最外层能带与次外层能带出现重叠，使得这两层的电子可以发生某种程度的移动。

空穴与催化活性关系：

化学吸附后磁化率相应减小，直接证明d空穴参与化学吸附和催化反应。

d空穴↑，吸附作用↑。

太强吸附不利于催化，中等吸附有利于催化。

当催化剂d空穴数与反应物分子需要的电子转移数相近时，产生的化学吸附是中等的。

过渡金属的d空穴适中，宜于发生催化作用。

7过渡金属价键理论的基本内容是什么？

d百分概念？

Pauling价键理论：

金属晶体是由原子通过价电子形成共价键（金属键）结合而成。

共价键是由nd、（n+1）s、和（n+1）p轨道参与的杂化轨道。

金属的电子分成两类：

成键电子：

填充杂化轨道、形成金属键

原子电子：

未结合电子，在原子轨道中

d百分数：

d轨道在成键轨道中的分数

如：

成键轨道d2sp3

d百分率=2/（2+1+3）=0.33

成键轨道d3sp3

d百分率=3/（3+1+3）=0.43

金属键的d%↑，d带中的空穴↓。

催化吸附要求强度适中，即d%适中。

8晶格，晶格常数，晶面符号。

晶体：

原子、离子或分子按点阵结构排列而成的物质；

晶格：

按点阵划分的空间格子；

晶格参数：

晶格中原子间距及轴角大小；

晶胞：

晶体结构的最小单位。

晶面符号：

通常用指标来描述晶面或从空间点阵中划分出来的平面点阵。

选择空间点阵中的三个平移向量a，b，c的三个方向作坐标轴，用（a，b，c）表示晶面，各种晶面中典型的晶面有（1，0，0）（0，1，0）（0，0，1）（1，1，0）（1，0，1）（0，1，1）（1，1，1）

9晶体缺陷有哪些类型？

与催化剂的关系如何？

晶格缺陷

1、零维（点）缺陷②剪切面

①空位③低倾角界面

②填隙原子（离子）④低的扭转角界面

③外来原子（离子）⑤晶粒界面

2、一维（线）缺陷⑥表面

①边位错4、三维（立体的）缺陷

②螺旋位错①孔隙

3、二维（平面）缺陷②外来杂夹物

①反相界面

（1）点缺陷

 空位：

离子从其正常位置移到表面。

 填隙原子：

某离子进入空隙，正常位空着。

外来原子或离子置换了原来原子或离子。

造成点缺陷原因

：

机械缺陷：

机械作用导致晶格缺陷

电子缺陷：

热、光下出现不正常离子导致晶格缺陷

化学缺陷：

局外原子或离子出现导致晶格缺陷

（2）线缺陷

边位错晶格之间发生平移。

螺旋位错：

晶体受热力作用，晶面变得参差不齐，像一个螺旋体。

（3）结晶剪切

沿着剪切面八面体之间的连结从共用角变成共用边。

（4）、堆垛层错与颗粒边界

是由于晶面的错配和误位所造成

10多位催化理论基本内容？

为什么不同的晶面有不同的催化性能？

多位催化理论——巴兰金理论

反应物物理吸附---反应基团与催化剂活性中心作用而分子变形---生成中间络合物（化学吸附）---表面反应---生成产物而脱附。

反应基团与催化剂活性中心作用而分子变形是关键步骤。

要求活性中心与反应物分子间有一定的结构对应性——晶面花样（几何适应）。

使得反应物分之适当扭曲变形——中等强度吸附（能量适应），从而发生催化反应。

11分散度、结构敏感反应、结构非敏感反应、氢溢流现象概念？

高比表面和大孔隙率载体负载：

形成微小颗粒，暴露面增大；减少金属用量；提高催化活性。

分散度（Dispersity）=表面原子数/总原子数

晶粒，分散度，表面原子数，晶角原子数，表面原子配位不饱和数。

结构敏感反应（structuresensitivereaction）：

反应速率对金属表面细微结构变化敏感的反应。

催化剂表面纹理结构、载体性质影响反应

结构非敏感反应：

反应速率不受催化剂结构影响。

（制备方法、晶粒大小、载体结构等对催化剂的比活性影响不大）

反应的结构敏感性可以用分散度（D）与转换频率（TOF）关系来表征。

溢流（spillover）：

被吸附的活性物种从一个相转移至不能直接生成活性物种的另一相，使另一相活化而参与反应。

H2+M=HaMHaM+θ=M+Hθ

溢流现象表明催化剂表面上的吸附物种是流动的。

12载体与金属催化组分的作用形式有哪些？

13合金组份是如何影响催化性能的？

第五章中老师在课堂上提到的内容：

1、吸附态

吸附状态

φ>I

电子从反应物向金属Cat表面转移，反应物变成吸附在cat上的正离子

吸附形成离子键

正离子吸附层可降低Cat表面逸出功

若表面反应控制步骤是生成正离子吸附态，φ需大

φ

电子从金属Cat表面向反应物粒

子转移，反应物变成吸附在cat

上的负离子

吸附为离子键

负离子吸附层增加Cat表面逸出功

若表面反应控制步骤是生成负离子吸附态，φ需小

Q=I－φI>φQ（放热）

2、核心关系

活化吸附----中等强度-----火山形曲线

3、晶面

特定的晶面呈现特定的催化效应。

不同晶面上活性中心（金属原子）的间距、不饱和程度不同，导致吸附、变形、扭曲、活化程度不同。

稳定晶面两个特点：

未满足的键数目小。

电中性。

第六章思考题

1什么是均相络合催化？

其优缺点？

第一节均相络合催化剂的优缺点

优点：

高选择性（分子催化）、条件温和、便于催化机理和理论研究

缺点：

难分离、稳定性差、腐蚀性、成本高

络合催化：

催化剂和反应物之间由于配位作用而进行的催化反应。

是意大利科学家Natta于1957年首先提出。

络合催化剂：

一般是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物。

催化特点是：

效率高，选择性好，并可在温和的条件下操作，催化性能接近酶催化。

如第三代Z-N聚合催化剂。

现已得到广泛应用。

如烃类氧化、烯烃聚合、羰基合成。

2络合物的价键理论，晶体场理论，配位场理论。

价键理论：

中心原子（或离子）有空的价电子轨道，配体具有孤对电子。

配体将孤对电子配位到中心原子的空轨道中形成配价键。

nd5,（n+1）S1,（n+1）P3,9个轨道的能量相近，其空轨道可形成dsp杂化轨道与配体成键。

晶体场理论：

晶体场理论：

中央离子与周围配体只是通过静电作用而形成络合物，中央离子在配体的作用下，发生五个简并（等同）d轨道的能级分裂，在d层未充满电子的情况下，这样的能级分裂给络合物带来额外的稳定化能（总能下降），造成中央离子与配体的附加成键效应。

3什么是晶体场稳定化能？

为什么会出现强场低自旋，旋弱场高自旋？

CrystalFieldStabilizationEnergy:

d轨道分裂产生的总能量的下降

CFSE↑，络合物稳定性↑

在多相催化中，当一个质点被吸附在催化剂表面形成“表面络合物时，会产生d轨道能级分裂，给络合物带来CFSE。

CFSE↑，络合物越稳定，中央离子（活性中心）与吸附粒子的作用越强。

CFSE是预测反应活性的一个重要参数。

在强的配位场作用下，Δ较大>P，则电子尽量充满低能轨道，成对排列，低自旋（强场低自旋）。

在弱的配位场中，Δ较小

4描述配位络合催化循环。

络合物的分子轨道理论——配位场理论

晶体场理论：

中央离子与周围配体只是静电相互作用，无价键，因此静电作用理论无法解释配位场强弱顺序，也无法解释羰基络合物（非离子型配体）。

配位场理论：

中央离子与配体之间除静电作用外，还有一定程度的共价键。

成键轨道：

能量降低；

反键轨道：

能量升高；

非键轨道：

能量不变。

络合催化循环：

ppt355

5配位络合催化中的基元反应有哪些？

包括：

配体的络合与解离，插入和β-消除，氧化加成和还原消除，络合物内配体重排。

（1）配体的络合与解离

（2）插入和β-消除

（3）氧化加成和还原消除氧化加成是配体加成至络合物，使金属价态升高。

（4）络合物内配体重排：

生成不同构型的产物

6配位络合催化剂中配体的作用？

（1）  提供络合空位:

在催化过程中，配体解离造成络合空位，使反应物配位活化。

（2）调变作用：

配体的电子调变作用：

强电子给予体（δ给予体）：

PPh3、NH3强电子受体（π接受体）：

CO、烯烃、炔烃

7络合物催化剂固载化方法有哪些？

固载化络合物催化剂的优点？

一、浸渍法

络合催化剂溶液浸渍到多孔载体上，如SiO2、Al2O3。

操作简单、易流失或分解

2、化学键合法

固载化络合催化剂介于匀相催化剂与多相催化剂之间。

它既具有匀相催化的特性，又具有多相催化产品与催化剂易分离的优点。

化学键合方法：

离子交换、配位络合

8原子簇？

其催化特性有哪些？

原子簇：

多个金属原子以金属键键合，每个金属原子又与配体相互键合而形成的多核络合物。

如：

三核、四核、五核、六核等

微晶金属颗粒类似于原子簇

催化特性：

能同时提供多个活性位，形成多种吸附态，从而表现出单核络合物不具备的催化性能。

第7章思考题

1过渡金属氧化物的电子特性有哪些？

过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的特性

一、应用

主要用作氧化还原反应

如：

选择性氧化、氨氧化、氧化脱氢、脱氢、加氢脱硫、聚合

主要是ⅣB～ⅧB、ⅠB、ⅡB多组分催化剂，与电子性质有关，这些氧化物具有半导体性质。

2、氧化物催化剂特性

1．具有强的氧化还原性能.

2.具有半导体性质：

外界条件或杂质影响产生偏离化学计量组成，释放电子或空穴形成半导体。

3．耐热、抗毒、具有光敏、热敏和杂质敏感性，便于催化性能调变。

2什么是本征半导体，n型半导体，p型半导体？

1.本征半导体：

通过电子激发，既有电子导电，又有空穴导电。

在禁带中没有杂质能级。

2.当氧化物为非化学计量组成，或引入杂质可产生N型或P型半导体。

N型半导体：

靠自由电子导电

P型半导体：

靠空穴导电

3为什么n型或p型半导体的本征半导体比本征半导体更易导电？

因为杂质能级（施主能级和受主能级）处于禁带中间，电子跃迁所需的能量较本征半导体中电子跃迁需能小，故N型或P型半导体较本征半导体更易导电。

4一般哪类氧化物是n型半导体，p型半导体？

其生成机理？

1.N型半导体的生成

（1）含有过量金属原子

如ZnO部分分解或还原而含有非化学计量的锌原子，过剩电子形成施主能级。

（2）用高价离子取代晶格中的正离子

（3）掺入电负性小的杂原子

N型半导体的导电性取决于导带中的自由电子数。

提高温度、提高施主能级位置、增加施主杂质浓度都可提高N型半导体的导电性。

N半导体：

ZnO、CuO、V2O5、Fe2O3、WO3

（高价氧化物）

2.P型半导体的生成

（1）正离子缺位，如NiO中过量氧离子的产生造成正离子缺位。

（2）低价正离子取代高价正离子，如NiO中Li1+取代Ni2+。

（3）掺入电负性大的杂原子，如NiO中掺入电负性大的F原子，F从邻近的Ni夺取电子成为F-，同时产生一个Ni3+，它相当于Ni2+束缚一个正电荷，产生空穴导电，生成P型半导体。

降低温度、降低受主能级位置、增加受主杂质浓度都可提高P型半导体的导电性。

P型半导体：

NiO、CoO、Cu2O、FeO、MnO、WO2（低价氧化物）

5Ef，

定义？

（