松香基磷酸酯的合成及性能研究.docx
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松香基磷酸酯的合成及性能研究
松香基磷酸酯的合成及性能研究
StudyonSynthesisandPropertiesofRosin-basedPhosphate
摘要
本论文是以歧化松香和环氧乙烷反应生成的松香聚氧乙烯醚（PA）为原料，使用P2O5为磷酸化剂进行磷酸酯化反应合成磷酸酯类阴离子表面活性剂。
红外光谱表明，合成产物为松香基聚氧乙烯醚磷酸酯（PPA）。
本论文先在催化剂作用下以歧化松香为起始原料与环氧乙烷（EO）发生加成反应合成松香聚氧乙烯醚（PA）。
研究了反应温度、催化剂用量对反应的影响，得到适宜的反应条件为：
反应温度为180℃，催化剂用量为总投料量（mol）的3.6%。
红外光谱表明，歧化松香的羧基与环氧乙烷发生了加成反应。
考察了环氧乙烷聚合度（n）对产物PA物性的影响：
随着环氧乙烷聚合度（n）增大，产物色泽加深，粘度先减小后增大，聚乙二醇含量增加，单酯得率下降，产物羟值呈减小趋势。
在惰性气体保护下,将PA与磷酸化剂P2O5进行酯化反应合成松香基聚氧乙烯醚磷酸酯（PPA），再进行适当的后处理。
研究了投料比、反应温度、时间及投料方式对酯化反应的影响，得到适宜的磷酸酯酯化条件：
PA/P2O5=2:
1（mol/mol）、酯化温度80℃、酯化反应时间6小时，采用分批进料方式。
研究了水解时间、温度以及加水量对磷酸酯收率的影响，得到适宜的水解条件：
加水量为4%（g/g），水解温度60℃，水解时间3小时。
可以根据需要用碱中和PPA产物得到不同的磷酸盐。
采用电位滴定法分析磷酸酯产物中磷酸单、双酯的含量，分别考察了电位滴定中试样溶剂种类及配比、滴定溶剂、滴定溶剂浓度以及其它添加剂的影响，得到适宜的滴定条件为：
试样溶剂为50%的乙醇溶液，滴定剂为0.25mol?
L-1的氢氧化钠水溶液，10%氯化钙溶液加入量在4～7mL，饱和氯化钠溶液加入量为4～6mL。
研究了不同EO聚合度（n）的磷酸酯产物的表面性能。
随着n的增加，产物的各种表面性质变化如下：
（1）表面张力（δ）增加；
（2）临界胶束浓度（CMC）减小；（3）乳化力（EP）提高；（4）泡沫性能（FP）变化不大；（5）润湿性能（WP）降低；（6）Krafft点（KP）小于0。
研究了不同EO聚合度（n）的PPA的乳化及破乳应用试验，结果表明PPA-15,PPA-20（n=15,20）的乳化效果较好，而PPA-10（n=10）的脱水率较大,因而有较好的破乳效果。
关键词：
松香;聚氧乙烯醚;磷酸酯;表面活性剂;合成
ABSTRACT
Inthisdissertationphosphateanionicsurfactantwassynthesizedbyphosphorylatingpolyoxyethyleneabietate（PA）.PhosphorylatingagentwasP2O5there.PAwaspreparedfromdisproportionatedrosinandethyleneoxide（EO）.Thestructuresofphosphatepolyoxyethyleneabietate（PPA）wasidentifiedbyIR.PAwasfirstsynthesized:
AdditionreactionofdisproportionatedrosinandEOwasperformedintheconditionofcatalyst.Throughthestudyoftheinfluenceofreactionfactorssuchastemperature,calalystamount.Thesuitablesyntheticconditionswereasfollow:
reactiontemperaturewas180℃,calalystamountwas3.6%（basedontotalmaterials（mol））.ReactionbetweencarboxylofthedisproportionatedrosinandEOhadtakenplace,whichwasconfirmedbyIR.Therelationsbetweenphysicalpropertiesofpolyoxyethyleneabietate（PA）andpolymerizationdegreeofEO（n）werealsostudied.WiththeincreasingofpolymerizationdegreeofEO,thecoloroftheproductsbedarkengradually;theviscositywasloweringfirst,thenrising;Thecontentofpolyglycolwasincreasing;theyieldofmonoesterandthehydroxylvalueofproductsweredropping.PAwasesterifiedbyphosphoruspentoxideandcreatedPPAundernitrogenatmosphereinthisstage.Thenwaterwouldbeusedtohydrolyzethereactionproducts.Theeffectsontheratioofrawmaterials,thereactiontimeandtemperature,thefeedingwayofphosphoruspentoxidewereinvestigatedrespectively.Theoptimumesterifyingconditionsasbelow:
PA/P2O5=2:
1（mol/mol）;reactiontemperaturewas80℃;reactiontimewas6h;P2O5wasfeededatbatches.Theoptimumhydrolyticconditionsalsobedetermined:
amountofaddingwaterwas4%（g/g）;reactiontemperaturewas60℃;reactiontimewas3h.TheproductsPPAcouldbeneutralizedbyalkaliaccordingtovarydemands.Inthispaperthecontentsofmono-,diesterinphosphateproductsweremeasuredthroughpotentiometrictitration.Thekindsandratiosofsolvent,thesolventandconcentrationoftitrantalongwiththeotheradditiveswerediscussedrespectrively.Theoptimumanalyticconditionswereobtained:
50%ethanolassolvent,0.25mol?
L-
1NaOH（H2O）astitrant,dosageof10%CaCl2andsaturatedNaClsolubtionwere
4～7mLand4～6mLrespectively.
TherelationsbetweensurfacephysicochemicalpropertiesoftheproductsandpolymerizationdegreeofEOwerestudied.WiththeincreasingofpolymerizationdegreeofEO（n）,surfacetension（δ）andemulsifyingpower（EP）wentup;criticalmicelleconcentration（CMC）andwettingpower（WP）declined;foamingpower（FP）changedalittle;Karfft（KP）wasbelowzero.Finallyapplicationexperimentsonemulsificationandantiemusificationoftheproductswerealsostudied.ItwasfoundthatPPA-15,PPA-20（n=15,20）hadbetteremulsifyingefficiency,andantimulsifyingpropertyofPPA-10（n=10）wasbetterthanothersforhigherratioofdehydration.KEYWORDS:
rosin;polyoxyethyleneabietate;rosin-basedphosphate;surfactant
目录
摘要……………………………………………………………………ⅠABSTRACT……………………………………………………………ⅰ第一章绪论…………………………………………………………….11.1磷酸酯概述………………………………………………………………….11.2国内外磷酸酯的研究现状和发展趋势…………………………………….31.2.1磷酸酯的结构及种类…………………………………………………..31.2.2磷酸化剂的种类………………………………………………………..41.2.3磷酸酯的应用…………………………………………………………..71.2.3国内外磷酸酯的研究发展动态………………………………………..81.3松香及其衍生物在表面活性剂中的应用………………………………….91.3.1松香及其衍生产物的性质简介………………………………………..91.3.2松香及衍生物在表面活性剂中的应用………………………………111.3.3国内外研究概况………………………………………………………131.4论文研究目标与任务……………………………………………………...141.4.1论文研究目标…………………………………………………………141.4.2论文研究内容…………………………………………………………14第二章松香聚氧乙烯醚（PA）的合成研究……………………....162.1前言………………………………………………………………………...162.2实验部分…………………………………………………………………...172.2.1实验原料及主要仪器…………………………………………………172.2.2松香聚氧乙烯醚（PA）的合成……………………………………...172.2.3产物中环氧乙烷加成物及聚乙二醇含量的测定……………………172.2.4产物中单、双酯含量的测定…………………………………………18
2.2.5产物其它性能的测试…………………………………………………182.3结果与讨论………………………………………………………………...192.3.1产物红外光谱解析……………………………………………………192.3.2松香树脂酸与环氧乙烷（EO）缩合反应的研究…………………….....202.3.3EO聚合度（n）对产物物理性能的影响………………………………222.4本章小结…………………………………………………………………...24第三章松香基聚氧乙烯醚磷酸酯（PPA）的合成及性能研究……...253.1前言………………………………………………………………………...253.2实验部分…………………………………………………………………...263.2.1实验原料与仪器………………………………………………………263.2.2磷酸酯酯化反应………………………………………………………273.2.3磷酸酯水解反应………………………………………………………273.2.4磷酸酯中和反应………………………………………………………283.2.5磷酸酯中单双酯含量的测定…………………………………………283.2.6产物表面性能测定……………………………………………………293.3结果与讨论………………………………………………………………...313.3.1产物红外光谱解析……………………………………………………313.3.2磷酸酯酯化反应的影响因素…………………………………………323.3.3磷酸酯水解反应的影响因素…………………………………………353.3.4磷酸酯中和反应………………………………………………………383.3.5磷酸酯中单、双酯以及无机酸的测定………………………………383.3.6产物表面性能研究…………………………………………….……...413.4本章小结…………………………………………………………………...46第四章合成产物乳化及破乳性能应用试验研究………………….474.1前言………………………………………………………………………...474.2实验部分…………………………………………………………………...48
4.2.2实验原料与仪器………………………………………………………484.2.3乳化试验方法…………………………………………………………484.2.4破乳试验方法…………………………………………………………484.3结果与讨论………………………………………………………………...484.3.1松香乳化试验结果…………………………………………….……...484.3.2合成产物破乳试验研究………………………………………………494.4本章小结…………………………………………………………………...50第五章主要结论…………………………………………………….51参考文献……………………………………………………………….53攻读学位期间发表的论文、专利等科学研究成果………………….59致谢………………………………………………………………….60
第一章绪论1.1磷酸酯概述表面活性剂是一类在很低浓度下即可使溶液表面张力（或界面张力）显著降低的物质。
表面活性剂的分子都是由非极性的、亲油（疏水）的碳氢链部分和极性的、亲水（疏油）的基团两部分构成，这两部分往往分处两端，形成不对称的结构。
按照分子中亲水基团的性质可将表面活性剂分为阴离子、阳离子、两性和非离子型四类。
其中磷酸酯为阴离子表面活性剂。
磷酸酯是人们认识最早且研究也较为深入的有机磷化合物。
磷酸酯类表面活性剂是由含有羟基的有机化合物如脂肪醇、烷醇酰胺、乙氧基化脂肪醇、烷基酚等与磷酸化剂发生酯化反应制得。
作为阴离子表面活性剂的磷酸酯主要是包括磷酸单酯、双酯、三酯、未反应物和无机酸，其中单、双酯结构式如图1-1所示：
RO
OPOHOH
RO
OPOH
OR
磷酸单酯磷酸双酯
图1-1磷酸单酯、磷酸双酯结构图Fig.1-1Structuremodelsofmonophosphateanddiphosphate其中R为C8～C18的烷基、脂肪醇等。
单、双磷酸酯的性质有一些差异，单酯的溶解度、表面张力要高于双酯，而双酯的去污力要优于单酯，单酯对临界胶束的影响又要高于双酯等等[3]。
目前已经商品化的磷酸酯类表面活性剂分为三类：
脂肪醇磷酸酯、聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，它们均属于低分子质量的表面活性剂（分子质量约为几百），还有高分子聚醚磷酸酯市场上尚未见商品，目前仍处于研究阶段[4,5]。
磷酸酯类表面活性剂过去应用很少，近年来才逐渐引起重视，因为它具有优良的抗静电性、润湿性、洗净性、增溶性、乳化性、分散性、润滑性、缓蚀防锈等特性，其生物降解性好，毒性和刺激性比一般表面活性剂低，尤其是热稳定性、耐碱和耐电解质、抗静电等性能均优于一般阴离子表面活性剂，可用作净洗、润湿、乳化、抗静电和洗涤。
国内外对其寄予了极大的关注，并深入地开展了研究开发工[1,2]作，磷酸酯类表面活性剂正逐渐受到各方面的重视。
磷酸酯类表面活性剂作为特种表面活性剂在工业上有着很重要的位置，现将它的特性分述如下[6]：
1.性能调整裕度大磷酸酯类表面活性剂可以通过选择不同的亲油基、改变环氧乙烷加成倍数、变化磷酸化度、酸的中和度以及形成不同种类的磷酸盐来灵活地改变其HLB（亲水亲油平衡值）及有关物化性能。
因此，通过调整可得到适于不同应用目的的较为理想的产物。
2.初始原料来源广泛制备磷酸酯类表面活性剂的初始原料来源广泛，除一般醇、烷基酚及其醚化衍生物外，脂肪胺、脂肪酸等均可作为磷酸酯类表面活性剂的亲油基原料来源。
3.带有活泼羟基的阳、非离子类表面活性剂均可通过磷酸化改善性能
（1）溶解性非离子表面活性剂磷酸化前后在极性和非极性溶剂中的溶解性是相近的，但磷酸化后亲水性大大增强了。
例如壬基酚聚氧乙烯醚在异丁醇中不溶解、而当其转化为磷酸盐后即能溶解于异丁醇中了。
某些非离子表面活性剂的酸式磷酸酯虽不溶于水、但其碱金属盐却能溶于水，能在各种碱性电介质溶液中溶解。
这种特性使得它比磷酸化前的非离子表面活性剂以及许多硫酸酯盐、磺酸酯盐类表面活性剂在应用方面具有更优越的性能及更广阔的领地。
（2）表面活性a稳定性阴离子表面活性剂磷酸酯在高温条件下或电解质存在的情况下溶解性稳定，不像其对应的非离子表面活性剂那样会有浊点存在。
b起泡性磷酸酯的成泡性要比对应的非离子表面活性剂稍高、且稳定性更强。
聚氧乙烯醚磷酸酯由于结构中含有长链烷基（烷芳基）和羟基，所以聚氧乙烯醚磷酸酯兼有非离子和阴离子特性，是一种新型的磷酸酯类阴离子表面活性剂。
酸式产物呈现非离子特性，完全中和的盐式产物则显阴离子特性，但在表面活性剂的归类上属于阴离子表面活性剂。
聚氧乙烯醚磷酸酯多为浅黄色或琥珀色的粘稠液或糊状物，具有良好的去污性、湿润性、脱垢性、增溶乳化和起泡性，能降低表面张力，防锈润滑、抗静电和分散等性能，毒性和刺激性小；在酸、碱溶液中有高的稳定性和热稳定性，在碱性溶液中溶解性好，耐电离性好；很容易与其它试剂相混合，配伍性能好。
除了具有表面活性剂本身要具有独到的特性外，还具有广泛的应用前景，对环境无污染[7,8]。
它的这些特性优于别的阴离子、非离子或两性表面活性剂，因此使其得到了广泛的应用。
我国磷酸酯类表面活性剂目前仅有少数的几个品种，而且应用范围也仅限于配伍纺织油剂。
与国外相比，无论在产量、种类、应用范围等各方面均差距较大。
开展磷酸酯类表面活性剂新品种及应用技术的研究，为促进我国表面活性剂工业的发展，以满足国民经济各部门对特种表面活性剂的需要是非常必要的。
在当前表面活性剂原料短缺，价格上涨，环保要求趋于严格的条件下，本课题选用松香树脂酸这种天然产物作为起始原料合成磷酸酯类表面活性剂可以减少对石油和合成树脂的依赖，产物具有较好的生态性能，符合“绿色”表面活性剂的“原料绿色化”要求。
而且松香来源丰富、价格便宜，我国又是世界上最大的松香生产国，产量占世界总产量的三分之一，是一巨大的可利用的天然再生资源。
充分利用这一丰富的再生性资源，提高经济效益，丰富表面活性剂的种类，促进松香基类表面活性剂的发展，这些都具有重要意义。
1.2国内外磷酸酯的研究现状和发展趋势1.2.1磷酸酯的结构及种类磷酸酯类阴离子表面活性剂是含磷表面活性剂的代表，磷酸酯的基本结构可用图1-2表示：
OH
[RO（C2H4O）n（C3H6O）n]12aP（OM）b
图1-2磷酸酯结构图Fig.1-2Structruemodelofphophate其中：
R一般为H、C4、C8、C12、C16、C18醇烷基或酚烷基；n1=1～20;n2=1～20;a=1～3;b=0～2;M表示H或者中和后的磷酸酯盐中的一价金属离子如钠、钾或胺类。
当n1=n2=0时，上式结构即为烷基磷酸酯，其中，a=1,b=2时为单酯，
a=2,b=1时为双酯，a=3,b=0时为三酯；当n2=0时，上式即为醇醚或酚醚磷酸酯，醇醚或酚醚磷酸酯也分为单酯、双酯和三酯三种；当n2≠0,上式即为聚醚磷酸酯，可分为单酯、双酯和三酯三种。
1.2.2磷酸化剂的种类磷酸酯化反应中常用的磷酸化剂有五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷、磷酸、聚磷酸等等。
合成出的产物大都是磷酸单酯、磷酸双酯、以及三酯和其它一些未反应物。
单、双磷酸酯的性质又有差异，单酯的溶解度、表面张力要高于双酯，双酯的去污力要优于单酯，而磷酸单酯对临界胶束的影响又要高于双酯等等[9]，视具体的需要情况选择合适的磷酸化剂。
1.2.2.1以三氯氧磷为磷化剂[10,11]适合此工艺的原料一般为醇（主要为一元醇如正丙醇、正丁醇等）、酚等。
通过控制反应温度、反应物摩尔比以及采用不同催化剂（主要是Lewis酸如AlCl3、ZnCl2），提高反应的选择性，可使产物生成磷酸单酯、双酯和三酯。
但是一般在醇大量过量、较高的反应温度、选择一定的催化剂的情况下有利于生成磷酸三酯，如在钛酸四丁酯催化剂存在下制备磷酸三异辛酯。
反应是在搅拌下，将POCl3滴加到一定温度的原料中，产生的HCl由真空或减压抽除。
其反应式为：
（RO）POCl+HCl
POCl3+nROH
（RO）2POCl+2HCl（RO）3PO+3HCl
（1-1）
这是合成磷酸酯类化合物的主要大规模工业化生产途径，这种方法反应条件温和（20～70℃），工艺成熟，但是POCl3挥发性高，毒性大，污染严重，不易于保存运输。
反应要求在完善的密闭系统中进行，因为反应副产物HCl的后处理及其对设备的腐蚀会给工业化生产带来严重后果，所以必须要小心脱除，反应转化率相对较低，也许是因为POCl3水解的缘故。
这种方法是制备磷酸双酯、三酯的较好方法。
1.2.2.2以五氧化二磷为磷化剂[12～14]
磷酸酯类阴离子表面活性剂工业多采用以五氧化二磷为磷酸化剂这一途径。
这种方法的主要优点是投资省，不需要特殊设备，且反应条件温和，产率较高，成本较低，操作也简便。
P2O5做磷酸化剂，反应原料的摩尔比对反应产物的组成影响很大，主要产物为磷酸单、双酯的混合物，还有少量的三酯和聚磷酸酯，组成不定，控制不同的工艺条件，可得到单、双酯比例不同的磷酸酯产物，但不适宜以磷酸酯为中间体的合成反应。
其反应式为：
OHOOR
P2O5+3ROH
RO
POHOPOH
OR
（1-2）
由于五氧化
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