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催化膜反应器原理与应用定稿解析
催化膜反应器的原理与应用
摘要:
本文综述了催化膜反应器的提出、类型、特点、原理和应用。
催化膜反应器将膜技术和反应器结合在一起，具有传统工艺无可比拟的优点。
膜催化反应的优点在于利用膜的选择渗透性有选择地移去某个产物，从而使可逆反应的化学平衡向有利于产物的方向移动，从而达到“超平衡”。
实际的催化反应一般都在远离平衡的条件下进行，因此研究在非平衡条件下膜催化反应器的行为及其与固定床反应器的比较有重要意义。
本文主要从催化加氢、催化氧化、脱氢等方面阐述催化膜反应器的原理与应用。
关键词：
催化膜；膜反应器；膜分离
Catalyticmembranereactor-principleandapplications
Abstract:
Thisarticlesummarizestheorigins,types,characteristics,principleandapplicationofCatalyticmembranereactor.Catalyticmembranereactorcombinesmembranetechnologywithmembranereactor,whichhastraditionalcraftsincomparableadvantages.Theadvantagesofmembranecatalyticreactionisthatusetheselectivepermeabilityofmembranetoremoveaproductselectively,sothatthechemicalequilibriumofreversiblereactioncanforwardtothedirectionofproduct,soastoachieve"overbalance".Actualcatalyticreactionisgenerallyactedfarfromequilibriumconditions,sotheinvestigationofmembranecatalyticreactorundertheconditionofnon-equilibriumanditscomparisonwithfixedbedreactorisveryimportant.Thisarticlemainlydescribestheprincipleandapplicationofthecatalyticmembranereactorfromtherespectssuchascatalytichydrogenation,catalyticoxidationanddehydrogenation.
Keywords:
Catalyticmembrane;membranereactor;membraneseparation
一、催化膜反应器的提出
1.1膜
膜是一个可渗透型或者半渗透性的相，通常以薄膜的形式存在，是由从无机固体到不同高分子聚合物等多种材料所制成的。
其主要功能是用于控制在两种相邻流体相之间的物质交换。
膜必须作为一个通过筛分或者控制组分透过膜的相对速率的屏障。
这样有选择的使产物从反应混合物中排出，会导致有力的化学平衡移动。
后来有人用Pd-Ag膜于环己烷的脱氢反应中[1]，此过程中,膜本身不仅具有分离的功能,还同时有催化剂的功能,所以称之为催化膜。
随后,人们不断地拓展膜催化和膜反应器的研究与应用范围，有无机陶瓷膜、金属膜、合金膜、金属-陶瓷组合膜进行的研究，如表1所示。
表1各类膜反应实例[2]
反应
膜
多孔耐热玻璃
多空氧化铝
多孔耐热玻璃
多孔耐热玻璃
钯及其合金
铂-多孔耐热玻璃
固体电解质
钯合金
铂-活性氧化铝
氧化锌-活性氧化铝
钯
银
硅橡胶毛细管膜
活性氧化铝
银修饰的活性氧化铝
钒-氧化钛
钒-氧化铝
钌-多孔耐热玻璃
氧化铼-氧化铝
氧化锌-多孔耐热玻璃
多孔不锈钢板-Rh催化剂-UEF型-
组合膜
表1所列的膜反应研究实例包括了脱氢、加氢、氧化、氨氧化还原、水蒸气转化等由此可见，在化学反应领域中，膜技术的应用正受到越来越广泛的重视。
1.2膜反应器
膜反应器过程通常也称为膜基反应过程。
在这些反应系统中，膜分离过程和催化反应这两个截然不同功能的过程结合在一起。
当分离和反应过程被合并到一个单元设备中时，其中的膜不仅具有分离的功能，而且经常能带来选择性或者产品收率的提高。
膜基反应分离最初被应用于一些特点的反应中，在这类反应中，可以通过连续萃取出产物从而改变反应的平衡，提高反应速率，如加氢反应。
关于膜反应器这一概念的讨论首先出现于1968年，Michaels[3]指出：
若将膜应用于反应工程，将会产生新的化工工程，即用一含有膜分离单元的反应器进行反应，所得到的将不是处于平衡组成的反应混合物，而是经膜选择性连续分离的结果，可以突破反应的热力学限制,使转化率趋于100%。
这种体系必然会提高产物的收率,降低分离所需的能耗。
这就是现在所认识的膜反应器的一种,即由膜与反应器组合成的一个单元。
二、催化膜反应器的原理
膜（Membrane）是一种通常以薄膜形式存在的具有特殊选择透过性的功能材料,通过筛分或控制混合体系中不同组分透过膜的相对速率而实现组分间的分离。
膜分离技术是一种新型高效的分离技术，具有分离效率高、能耗低、清洁、易操作、便于与其他技术集成等优点。
催化膜（Catalyticmembrane）具有两种含义:
其一,膜材质本身具有催化活性,如金属钯膜、银膜、活性A12O3膜等；其二,催化活性组分与惰性膜材料（作为载体）相结合,即催化剂覆盖在膜表面或分散在膜内，如钯载于微孔陶瓷或微孔耐热玻璃上。
无论是用于分离目的,使化学平衡移动；还是用于催化目的,改变反应物种的活性,都要利用膜材料的选择渗透性。
表2列出了某些催化膜材料的选择渗透性及应用效果。
表2催化膜材料选择渗透性及应用效果[2]
反应
渗透物种
膜材料
目的及效果
催化加氢
Pd金属膜
Pd-Ru合金
Pd-Ni合金
提高反应选掸性。
例如,Pd一Ru合金维生素K4（2一甲基一3，4一双醋酸基萘）。
按传统方法需几个步骤:
2一甲基一1,4一蔡酿的Rancy镍加氢、产物分离、与醋酸酐用硫酸作为催化剂进一步反应,才得到80%的收率。
相反，用一种Pd一Ni合金，在132℃和0.1MPa氢表压下，使苯醌和醋酸酐的混合物加氢，一步即可得到95%的维生素K4收率。
催化脱氢
Pd-Ag合金
Pd-Rh合金
Pd-Ni合金
Pd-W-Ru合金
Pd-Ru合金
Pd金属膜
使平衡移动,提高转化率。
例如，用厚度为20μm的钯膜中装有0.5wt.%PtAl2O3催化剂的反应器，在473K和0.1MPa下进行环己烷脱氢生成苯的反应，用Ar气清扫渗过钯膜的氢，在低空速时环己烷几乎可以完全转化，而在此反应条件下，对于没有膜分离的反应器，平衡转化率只有18.7%。
催化氧化
Ag膜
CaO稳定的ZrO2固体电解质膜
La2O3-Bi2O3膜
提高选择性。
例如,用银膜进行乙醇氧化制乙
醛的反应，得到83%的乙醛收率，而在同样的反应下，乙醇一氧混合物在银箔上进行氧化反应，只能得到56%的乙醛收率。
膜化学反应器，即膜与化学反应过程相结合构成的反应设备或系统，旨在利用膜的特殊功能，实现产物的原位分离、反应物的控制输入、反应与反应的耦合、相间传递的强化、反应分离过程集成等，达到提高反应转化率、改善反应选择性、提高反应速率、延长催化剂使用寿命和降低设备投资等目的。
催化膜反应器（catalyticmembranereactor）则是指采用膜作为催化材料或催化剂载体，同时膜承担分离反应物或产物的反应器，多用于气相催化反应，反应发生在膜管内或膜表面进行。
它利用膜的选择透过性，连续脱除某些反应产物，保留反应物或中间产物，以促使反应不断向生成物方向进行，提高可逆反应的转化率，减少未反应物的循环量。
催化一分离双功能膜反应器的结构原理分析：
根据传统的催化理论,多相催化过程可描述为如下的几个主要步骤:
（l）反应物分子扩散到催化剂颗粒内;
（2）在催化剂颗粒内发生化学反应;（3）产物从催化剂颗粒内扩散出来并与主气流混合,如图1所示。
而对于膜催化或膜分离过程来说,我们可类似地从图2来示其传递、反应过程。
比较图1和图2可看出,膜催化一反应的反应步骤与传统的催化反应步骤的突出差别是具有分离功能,因此完全改变了整个反应体系的性能。
从膜反应分离的原理可知,对于A十B生成C+D这类可逆化学反应,特别是受平衡限制的反应,通过将某种产物在反应进行的同时从体系分离出来,就有可能打破原来的平衡,使反向右移动,有利于提高目的产物的转化率。
图1传统的气一固多相催化反应步骤图2膜催化—分离反应步骤
1一反应物从气流主体向催化剂颗粒传递（外扩散）;
2一反应物在催化剂颗粒内孔道中传递（内扩散）;
3一反应物在催化剂活性位上化学吸附;
4一表面化学反应;
5一产物的解吸;
6一产物在催化剂内孔道中传递;
7一产物扩散到气流主体。
2.1加氢原理
对于传统的（非膜）催化剂来说，由于在催化剂表面上氢与加氢产物的比例沿整个催化剂床层是不同的,所以加氢反应的选择性也是不同的。
对于采用膜催化剂的催化加氢来说,氢和作用物被吸附在膜的不同边。
因此,两种反应物的浓度可独立控制,而且可以沿整个膜供给等量的氢。
Nagamoto[4]等人发现，当在膜的一边通入预先混合的氢和乙烯，而在另一边通入氮气所进行加氢反应，与在膜的一边只通入乙烯，另一边通入稀释的氢气所进行的加氢反应比较，后者的反应速率受透过钯膜的氢扩散过程控制，而前者取决于氢在膜表面上的吸附脱附过程。
显然，独立体系可以更好的控制氢的传递，从而提高反应转化率。
2.2脱氢机理
脱氢反应可表示为如下的一般形式：
式中：
A为反应物，B为目的产物，C为氢气。
脱氢反应属可逆化学过程，在通常条件下，由于受热力学限制,其正向反应是不可能进行完全的。
虽然某些工艺条件（如反应温度、操作压力）可改变平衡状态，但仍不能得到高纯度的目的产物，因为这种平衡的移动是有限的。
另一方面，如能使产物中的某些组分在反应过程中分离出去，也将破坏平衡状态，使反应继续正向进行，直至完全。
在反应器构造中,用结合膜材料来分离产物中的某种组分,即能达到使化学平衡移动的目的,从而大大提高反应的转化率。
从表1和表2可看出，对于脱氢反应采用较多的膜材料是陶瓷类（如多孔耐热玻璃）和金属把及其合金膜。
但陶瓷类无机膜由于制造原因，往往渗透选择性不好,反应物和产物都能通过膜，因此，单纯的陶瓷膜反应器所能达到的反应转化率仍是有限的,相反,金属膜，特别是把膜，具有极高的氢分离选择性。
因为这种性质,在半导体和冶金工业中已用把膜来分离和净化氢,但纯把膜的机械强度不高,难于加工使用。
如果将陶瓷多孔膜和薄贵金属膜结合起来,便可得到具有渗透选择性好,机械强度高和对热稳定性好的组合膜,这种膜往往具有催化一分离双功能性。
2.3催化氧化机理
对于氧气来说，一般中间产物比初始烃的反应活性更高，因此，烃的选择性催化氧化较难进行，最后的结果常常是初始物全部被氧化。
提高中间产物选择性地方法之一是控制沿反应器长度方向的氧气浓度。
使用膜反应器可以实现这一操作。
膜将使氧气和烃反应物分别进入不同的隔间，膜本身给反应提供了反应接触面，同时避免目标产物和氧气的接触时间过长。
使用膜反应器进行催化部分氧化的另一个好处是将氧化剂和有机物质分开，使反应环境减少了爆炸的倾向或者其他不安全隐患。
在选择性氧化反应过程中，在催化剂表面上不同性质的吸附态，吸附在金属表面上的氧主要有分子态、原子态、溶解态，其中分子态氧在催化中不会起到重要作用，因它的束缚能很低，而且在高温下的覆盖度可忽略。
原子态氧又视其结合强弱而分为弱束缚的原子态氧和强束缚的原子态氧。
A.G.Anshits[5]等人的研究表明，溶解的氧是生成烃的活性氧化物种，而弱束缚的原子氧则是主要导致二氧化碳的生成。
三、催化膜反应器的特点
许多重要的化学反应都是平衡反应,使用普通的反应器无法突破平衡转化率的限制,而膜分离技术利用膜作为隔离介质,可以实现各种分离要求（从非均相物质颗粒到均相的分子和离子分离）。
与传统的催化和分离过程相比,具有催化与分离双功能的催化膜反应器的优点主要表现在以下几个方面[6]:
1）催化和分离一体化使工艺流程更加紧凑,降低能耗,减少设备投资和操作费用；
2）对于可逆反应,在反应的同时连续分离产物或副产物，促使化学平衡向正反应方向移动,提高反应转化率,或使反应能在更低的温度下进行,减少副反应的发生，延长催化剂的使用寿命；
3）经膜分离出来的产品后处理方便,所得产品纯度高；
4）对于反应底物彼此互不相容的多相反应，膜可以起到接触器的作用,促进反应物的传质过程，提高反应速度；
5）对于危险度高的反应（如H2和O2的反应）,可使反应变得安全可控;
6）当一种反应的产物或副产物可以作为另一反应的原料使用时,膜反应器可将这两种不同的反应过程耦合起来（如催化脱氢和催化加氢反应的耦合）。
四、催化膜的制备方法
4.1表面吸附/沉积法
这是与传统的负载型催化剂制备方法—浸渍吸附沉淀法相类似的催化膜制备方法，即把预先制备好的分离膜置于催化剂溶液中浸渍一段时间,待催化剂吸附完全之后进行还原、活化、干燥等后处理而得到催化膜[7]。
Gryaznov[8]曾通过化学气相沉积法成功地制备了表面覆盖一层致密金属钯（Pd）的聚二甲基硅氧烷（PDMS）催化膜并获得了一项美国专利表面吸附/沉积法虽然简单易行,但得到的催化膜因催化剂与基膜之间的结合不够牢固,在实际使用过程中易发生催化剂脱落而导致催化膜的催化活性下降。
4.2掺杂法
掺杂法制备催化膜是迄今为止研究得最广泛的一种方法,它与经典的分离膜制备方法—浸没沉淀相转化法类似,此时的催化剂相当于制膜添加剂。
Alder[9]以端乙烯基二甲基硅烷为交联剂,PDMS为基膜材料,Pt为催化剂配制成一定浓度的铸膜液,通过预聚合和相转化两步制成Pt杂化的PDMS催化膜（其主要反应式见图3）。
研究发现：
催化活性组分Pt被牢牢“捆绑”在PDMS交联以后形成的三维立体孔状结构之中,通过这种方法制备的催化膜比用沉积法得到的膜的稳定性要好很多。
图3Pt杂化PDMS催化膜的合成
4.3包埋法
以高分子催化膜制备方法为例，包埋法制备高分子催化膜得益于两亲嵌段共聚物分子自组装制备中空纳米囊泡的研究成果,分子自组装制备中空纳米囊泡的研究热点原在于药物控制释放领域,然而高分子催化膜的研究人员却从中得到灵感,利用两亲嵌段共聚物分子在不同极性的混合溶剂体系中可以发生分子自组装形成中空纳米囊泡的原理,在自组装过程中设法把催化剂包埋到纳米囊泡之中,再将包埋了催化剂的聚合物囊泡与高分子基膜材料共混成膜,或者通过接枝反应将其固定化到高分子分离膜表面而制成高分子催化膜。
由于纳米囊泡自身也是高分子材料,在制备高分子催化膜中无论是相容性还是接枝反应固定化都更加容易实现。
五、催化膜反应器的类型
5.1膜与催化剂的组合方式
5.2有/无催化性能的膜和催化剂的装填方式
（1）IMPBR（InertMembranePackedBedReactor）膜无催化活性而有选择渗透性，催化剂填充在反应器中，反应在催化剂—侧进行。
（2）CMR（CatalyticMembraneReactor）膜不仅具有催化活性，而且具有选择渗透性，反应区在膜内。
（3）PBCMR（PackedBedCatalyticMembraneReactor）在CMR反应器中装载催化剂，以进一步增加膜反应器的催化活性。
（4）CNIVIR（CatalyticNon-permselectivityMembraneReactor）膜仅作为催化活性组分的载体，无选择渗透性。
反应物或产物的渗透可通过调节物料速率和压力来控制。
（5）ISMR（InertSemi—permeableMembraneReactor）膜的半渗透性是基于离子或电子的传导，为反应透过而不是反应物分子单纯透过。
一般固体氧化物电解质膜，对氧是半渗透性的，但对别的气体分子则是不穿透的。
它们可用于电化学反应器中，膜为电解质而电极为催化剂。
5.3催化膜反应器中膜在催化过程中所起的作用
5.3.1萃取型膜反应器
如图所示，膜选择性的分离产物，打破化学平衡，有利于平衡向生成物的方向移动，从而提高反应的转化率。
5.3.2分布型膜反应器
如上图所示，膜起到控制输入和分布的作用，可利用膜向反应区控制输入反应组分达到以下目的：
（1）提高平行反应选择性，当反应物在主反应中的反应级数低于副反应中的反应级数时，依靠膜控制输入；
（2）维持其在反应区的适宜浓度，可提高主反应选择性。
（3）提高反应安全性，对于反应物预混会引起爆炸、燃烧等的体系，通过膜控制输入反应物，维持其最佳浓度，可提高系统安全性。
（4）强化气液反应相间传质，膜作为反应气体分布器，可减小气泡直径，增大气液传质面积。
（5）控制液相复杂反应的产物分布。
膜混合反应器已应用于气相、气液和液相反应中。
六、催化膜反应器的应用
6.1烯烃和炔烃的催化加氢
烯烃和炔烃的催化加氢是精细化工和有机合成工业中一类非常重要的反应，高分子催化膜与膜反应器的应用研究有很大一部分与这类反应有关。
环戊二烯（CPD）的催化选择加氢通常采用非均相催化剂在加压和较高温度下进行，而使用负载型络合催化剂在常温常压下进行气相催化加氢时反应选择性很低。
Liu等[10]采用负载了各种不同络合催化剂的CA中空纤维膜进行了CPD的催化选择加氢反应研究，取得了许多有意义的结果。
他们以聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、乙基纤维素（EC）、三聚氰胺-甲醛树脂（AR）为载体，以Pd或/和Co为活性组分制成单金属或双金属催化剂（还原剂为H2NNH2·H2O和NaBH4），再结合CA中空纤维膜建构催化膜反应器，对环戊二烯选择加氢反应进行研究。
影响环戊二烯选择加氢反应转化率和选择性的因素非常复杂，除催化剂活性金属组成以外，载体聚合物和制膜聚合物、还原剂、氢气流速以及氢/氮摩尔比等都对加氢效果产生极大影响。
实验结果表明：
NaBH4还原的Pd-Co双金属CA中空纤维催化膜反应器在较温和的反应条件下（40℃，0.1MPa）对环戊二烯的催化选择加氢反应显示了良好的转化率和选择性，分别达到97.5%和98.4%。
该反应过程中催化膜反应器的独特作用在于：
催化剂的活性和选择性与催化活性中心周围H2的配位情况密切相关。
当H2的浓度较小时，反应速率低,反应不完全；而当H2的浓度较大时，在配位的CPD加氢生成CPE后尚未离开活性中心时，由于H2的分压大，促进了H2的配位及其与CPE的进一步加氢反应，从而使CPE的选择性下降。
为得到理想的转化率和选择性，必须对催化活性中心周围的H2浓度进行调控。
催化膜反应器既具有分离作用又有催化作用，H2不断地从膜外渗透到膜内，相当于一个连续分段进料的反应器。
因此，在膜催化膜反应器中，利用膜对H2的选择性透过功能，可以通过调节膜外H2分压和H2流量来达到调控催化活性中心周围H2浓度之目的，最终改善反应的转化率和选择性。
目前，已研究的通过高分子催化膜反应器催化加氢的烯烃和炔烃还有异丙烯、丁二烯、丙炔、丙烯和乙烯等，在适宜的反应条件下，均得了较好的转化率和选择性。
中空纤维催化膜反应器
6.2催化氧化
Neys[11]将有机金属络合物{[5，10，15，20—四（2，6—二氯苯基）卟啉]氧化锰（Ⅲ）}与PDMS合成催化膜，用于3—五亚乙基六胺—2—醇进行催化环氧化反应[12]，氧化剂为H2O2，实验结果表明：
当使用催化膜时，反应选择性可达到100%，而同样的催化剂在均相催化反应时其选择性仅为20%左右。
使用催化膜反应器后反应选择性得以显著提高的原因是：
1.催化剂被包覆在膜中以后，其轴向配体被反应物取代的几率大大减小，因而避免了因轴向配体被取代后催化剂活性提高而产生的副反应；
2.在均相催化中,氧化剂（H2O2）与催化剂活性中心金属接触的几率很大，部分氧化剂在与底物发生反应之前就已经被催化剂分解掉；而在膜反应器中，由于膜的选择性透过功能，所透过的氧化剂数量足以维持氧化反应的进行但又不至于过量太多而被白白分解掉。
有人使用钛/硅分子筛（TS1）作为催化剂，将其掺杂到改性的PDMS膜中，建构催化膜反应器后利用于正己烷的催化选择氧化研究（氧化剂H2O2），在膜反应器中生成的氧化产物己醇和己酮混合物被催化膜连续不断地分离出来。
在传统的“一锅煮”催化氧化方法中，因有机相正己烷与水相中双氧水之间的相容性差，所以反应速率很低；而在催化膜反应器里,膜的功能相当于一个界面接触器，对这种含有催化剂的复合膜进行改性可以调控膜的催化活性、选择性以及对反应底物的亲和性，从而提高反应速率和选择性。
Gore成功开发了一种以V2O5为催化剂，TiO2为催化剂载体,聚四氟乙烯（PTFE）为基膜材料的杂化高分催化膜，它可以有效地将工业燃烧尾气中的有毒污染物二氧（杂）芑和呋喃催化氧化降解为CO2、HCl及H2O。
这种催化膜不仅催化活性高,而且稳定性也很优异，在260℃的温度下其有效使用周期可达5年以上。
据报道，仅在2002年元月，全世界就有多达29家工厂将这种催化膜用来进行工业尾气处理，处理规模从1000～225000m3/h不等。
6.3透氢膜反应器用于乙苯脱氢制苯乙烯
乙苯脱氢反应是一个强吸热增分子反应，受热力学平衡限制，反应需要在高温（540~650℃）下进行，工业生产中，反应进料乙苯中需加大量水蒸气，为反应过程供热，同时稀释反应物，抑制催化剂失活。
如下图所示，乙苯在膜反应器反应侧首先分解为苯乙烯和氢气，所产生的氢气通过膜管壁渗透至膜的另一侧，并由吹扫气氮气带走，反应产物苯乙烯从膜管反应侧出口处流出。
由于反应生成的氢气能够及时从反应体系中移走，该操作方式可突破封闭反应体系中的热力学平衡限制，促进反应转化率的提高。
6.4提高水煤气变换反应转化率
传统的水煤气变换反应需要200℃～400℃的高温，固为该反应为放热的，故抑制了其平衡转化率。
用催化膜反应器，可以在l57℃的低温下完成85%的CO高转化率。
这是因为在催化膜反应器中，小的分子容易通过膜，而大的分子受到滞留产物H2分子较之反应物分子CO和H2O易穿透膜，故能完成高的CO转化，同时又能将H2分离出来，该催化膜为多孔的石英玻璃，涂以RuC1s·3H2O用于水煤气变换反应制氢。
七、展望
综上所述
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