固定污染源排气中丙烯腈的测定 气相色谱法.docx

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固定污染源排气中丙烯腈的测定气相色谱法

固定污染源排气中丙烯腈的测定气相色谱法

1.适用范围

1.1本方法适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的丙烯腈测定。

1.2当采样体积为30L时，方法的检出限为0.2mg/m3。

方法的定置测定浓度范围为0.26~33.0mg/m3。

2.方法原理

丙烯腈（CH2==CHCH2CN）用活性炭常温吸附富集，再经二硫化碳常温解吸，解吸液中各组分通过色谱柱得到分离后进入氢火焰离子化检测器（FHD），从测得的丙烯腈色谱峰高（或面积），对解吸液中丙烯腈浓度定量，最后由解吸液体积、浓度和采样体积计算出气体样品中丙烯腈的浓度。

3.引用标准

下列方法所包含的条文，通过在本方法中引用而构成为本方法的条文。

4.试剂和材料

4.1丙烯腈：

色谱纯（或分析纯，但必须对丙烯腈无色谱干扰峰）。

4.2二硫化碳：

分析纯（对丙烯腈的色谱测定无干扰峰，否则需进行蒸馏，取46~47℃的馏分）

4.3气相色谱固定相：

GDX-502，60~80目。

4.4氮气：

纯度99.99%，并用分子筛或活性氧化铝净化。

4.5氢气：

纯度99.9%，并用分子筛或活性氧化铝净化。

4.6空气。

4.7活性炭吸附管

活性炭吸附管的结构如图1所示，玻璃管的两端熔封密闭，并配有两个塑胶帽盖，以备采样完毕后盖紧密闭用。

管内填装活性炭粒度为20~40目，A段含100mg，B段含50mg。

A段活性炭前的玻璃棉上压着一个V宇型弹簧钩，以免炭粒松动。

活性炭应对气态丙烯腈有很强的吸附能力，并可用二硫化碳解吸被吸附的丙烯腈。

目前市售的用于采集空气中有机蒸气，并以二硫化碳作解吸溶剂的活性炭吸附管能满足要求。

图1活性炭吸附管

4.8丙烯腈标准储备液：

c=10.0mg/ml。

用分析天平准确称取一定量的丙烯腈（4.1）于容量瓶中，小心加入二硫化碳至刻度，配制成溶液的丙烯腈浓度为l0.0mg/ml，作为储备液，密闭存放于低温（4〜8℃）下，备用。

存放期不得超过一个月。

4.9丙烯腈标准使用液：

c=l.00mg/ml。

取1.00ml丙烯腈标准储备液（4.8）于10ml容量瓶中，用二硫化碳稀释至刻度。

5.仪器

5.1气相色谱仪：

附氢火焰离子化检测器。

5.2色谱柱

5.2.1柱材料：

玻璃或聚四氟乙烯。

5.2.2柱长：

3m。

5.2.3柱内径：

3mm。

5.2.4柱类型：

填充柱。

5.2.5柱内填充物：

GDX-502，60〜80目，

5.2.6色谱柱制备和老化（参见附录B）

5.3微量注射器：

1.0W。

5.4采样仪器

参考GB16157-1996中9.3配置采样仪器。

5.4.1有组织排放监测采样仪器

5.4.1.1采样管

采用不锈钢、硬质玻璃或聚四氟乙烯材质，有适当尺寸，并附有可加温至120℃以上的保温夹套。

5.4.1.2样品收集装置：

活性炭吸附管（4.7）。

5.4.1.3流量计量装置：

见GB16157—1996中9.3.6。

5.4.1.4抽气泵：

见GB16157—1996中9.3.7。

5.4.1.5连接管

聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。

5.4.2无组织排放监测采样仪器

5.4.2.1引气管

聚四氟乙烯软管，头部接一玻璃漏斗。

5.4.2.2样品收集装置：

活性炭吸附管（4.7）

5.4.2.3流量计量装置和抽气泵

参考GB16157—1996中9.3.6和9.3.7配置。

5.4.2.4连接管：

同5.4.1.5。

6.样品采集和保存

6.1有组织排放样品采集

6.1.1采样位置和采样点

按GB16157—1996中9.1.1和9.1.2确定采样位置和采样点。

6.1.2采样装置的连接

参考GB16157—1996中9.3图28，按采样管、样品收集装置（吸附管）、流量计量装置和抽气泵的顺序连接好采样系统，注意吸附管进气口应垂直向上（见图2），按GB16157—1996中9.4的要求检查采样系统的气密性和可靠性。

连接采样系统的连接管要尽可能短。

6.1.3样品采集

在采样管口塞适量玻璃棉，然后将其伸入至排气筒内的采样点位置，启动抽气泵，先使排气筒内的气体由旁路吸附管流通，以充分洗涤采样管路，然后再使排气通过吸附管，记录采样时间、温度和流量，采样完毕后应立即取下吸附管，用塑料帽盖将两端盖紧，带回实验室分析。

6.1.4采样管加热温度控制

采样管加热温度应以水气和样品不在采样管壁凝结为原则，但加热温度最高不得超过160℃。

若排气温度接近常温，采样管也不必加热。

6.1.5采样流量

采样流量一般应控制在0.3〜1.0L/min之间。

当温度高于30℃时，采样流速应降低，不要超过0.5L/min，以保征B段活性炭吸附量小于吸附总量的2%。

6.1.6采样量

对每支活性炭吸附管，采样量应控制在二硫化碳解吸液中丙烯腈浓度为10〜400µg/ml。

每支活性炭吸附管的最大采样量一般不超过1.6mg，且B段活性炭吸附的丙烯腈应不超过被吸附丙烯腈总量的2%。

6.2无组织排放样品采集

6.2.1采样位置和采样点

按GB16297—1996中附录C的规定确定无组织排放监控点的位置，或按其他特定的要求确定采样点的位置。

6.2.2采样装置的连接

按引气管（如无必要，可不接引气管）、吸附管、流量计量装置、抽气泵的顺序连接采样系统（参看6.1.2）。

6.2.3样品采集、采样流量和采样量等均参照6.1相应部分。

6.3样品保存

采样后的活性炭管，在两端塞紧帽盖的情况下避光保存，低温下（8℃以下）保存最多不超过7天。

7.分析步骤

7.1色谱条件

7.1.1层析室温度：

130℃。

7.1.2进样器温度：

150℃。

7.1.3检测器温度：

150℃。

7.1.4氮气（4.4）流速：

30ml/min。

7.1.5氢气（4.5）流速：

40ml/min。

7.1.6空气（4.6）流速：

350ml/min。

7.2校准曲线绘制

取不同体积丙烯腈标准使用液（4.9）于6个10ml容量瓶中，分别加人二硫化碳稀释至刻度，配制成浓度为10.0〜500µg/ml标准系列溶液（见表1），摇匀待测；

表1丙烯腈标准系列溶液

编号

1

2

3

4

5

6

标准使用液体积，ml

0.10

0.50

1.00

2.00

3.00

5.00

二硫化碳体积，ml

9.90

9.50

9.00

8.00

7.00

5.00

丙烯腈浓度，µg/ml

10.0

50.0

100

200

300

500

按7.1规定的气相色谱操作条件，分别取上述标准系列溶液注人气相色谱仪，进样量为1.0测定丙烯腈峰高（或峰面积）每个浓度的溶液重复进样三次，取平均值，以浓度ci（µg/ml）与对应峰高hi（或面积Ai）绘制校准曲线。

并计算得到校准曲线的线性回归方程。

7.3样品测定

7.3.1样品的解吸

将采集样品后的活性炭吸附管两端的帽盖打开，用一根带钩的铁丝取出压在A段活性炭粒上的V字型弹簧钩，将A段活性炭（包括上端玻璃棉）和B段活性炭（包括海绵）分别转移到两支干燥的具磨口的试管内，并立即用吸管移取2.00ml和1.00ml二硫化碳，分别加人盛A段和B段活性炭的试管内，迅速盖紧试管塞，不断轻轻振摇试管，使二硫化碳能和活性炭充分接触混和，30min后进行气相色谱测定。

7.3.2气相色谱测定

按绘制校准曲线相同的气相色谱工作条件调节仪器，对7.3.1中得到A段和B段活性炭的二硫化碳解吸液分别作气相色谱测定。

取解吸液的上层清液进样，每次进样量为l.0µl，重复进样三次，取丙烯腈色谱峰高（或面积）的平均值定量。

8.计算和结果表示

8.1定性分析

以丙烯腈标样的色谱峰保留时间定性。

标准色谱图参见图3。

首次分析成分复杂的样品，且对定性结果有疑问时，应采用双柱定性。

辅助定性的柱特征和色谱条件详见附录A。

若经双柱定性后，对定性结果仍有疑问时，可采用GC/MS等其他方法和手段进一步定性。

8.2定量分析

由测得的丙烯腈色谱峰高（或峰面积）平均值，直接在校准曲线上查得丙烯腈浓度ca和cb，或由回归方程计算得到ca和cb，再根据采气体积计算气体样品中的丙烯腈浓度。

计算式如下：

8.3丙烯腈有组织排放的“排放浓度”计算.

按GB16157—1996中11.1.2计算丙烯腈的“排放浓度”。

8.4丙烯腈有组织排放的“排放速率（kg/h）”计算

按GB16157—1996中11.4计算丙烯腈的“排放速率”

8.5丙烯腈的“无组织排放监控浓度值”计算

8.5.1—个监控点的丙烯腈平均浓度计算

按下式计算一个无组织排放监控点的丙烯腈平均浓度。

式中：

C----一个无组织排放监控点的丙烯腈平均浓度；

ci----一个样品的丙烯腈浓度；

n----一个无组织排放监控点采集的样品数。

8.5.2“无组织排放监控浓度值”的计算

按GB16297—1996附录C中C2.3计丙烯腈的“无组织排放监控浓度值”。

9.精密度和准确度

9.1精密度

浓度为14.1mg/m3和32.2mg/m3的丙烯腈标准样品，经五个实验室分别测定，得到精密度数据见下表。

统一标样浓度，mg/m3

14.1

32.2

重复性标准差，St

0.26

0.70

重复性相对标准差，%

1.9

2.2

重复性，r

0.73

2.0

再现性标准差，SR

0.44

0.88

再现性相对标准差，%

3.2

2.8

再现性，R

1,3

2.5

9.2准确度

用浓度为14.1mg/m3和32.2mg/m3的丙烯腈标准样品，经五个实验室测定，得到方法的平均相对误差分别为2.0%（范围在0〜3.6%之间）和5.6%（范围3.7%〜7.8%之间）。

10.说明

10.1本方法中甲醉、乙醛、丙烯醛、乙腈、丙腈等一般不干扰测定。

若遇干扰物质置稍大而影响丙烯腈出峰时，可将色谱柱内填充剂60〜80目的GDX-502改为80〜100目，则可得到更好的分离效果

10.2二硫化碳沸点较低，极易挥发，因此在配制标准溶液和对样品进行解吸时，均应注意随时盖紧容器的磨口塞。

室内温度不要超过30℃，否则应将盛解吸液的试管置于冷水中。

10.3二硫化碳不溶于水，使用过的玻璃仪器可用热的稀碱溶液淸洗，例如，用5%Na2CO3溶液加热后作洗涤剂，然后用清水冲洗干净后，干燥备用。

11.参考文献

GB16297—1996《大气污染物综合排放标准》

GB16157—1996《固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法》

附录A

（标准的附录）

丙烯腈辅助定性色谱柱条件

A1固定相

β，β一氧二丙腈：

6201（60〜8d目釉化）=20：

80

A2色谱柱特征

A2.1柱长：

2m。

A2.2柱内径：

4mm。

A2.3柱材质：

不锈钢。

A2.4检测器：

氢火焰离子化（FID）。

A3色谱条件

A3.1柱温：

80±0.5℃。

A3.2氮气流速：

80ml/min。

A3.3氢气流速：

50ml/min。

A3.4空气流速：

500ml/min。

A4标准色谱图

附录B

（标准的附录）

色谱柱的制备和老化

B1填充物的处理

用适量的环己烷（分析纯）作提洗剂，在索氏提取器中对GDX-502洗提数小时，然后在30〜40℃下干燥之。

待环己烷基本挥发后，将GDX-502置于真空干燥箱内（或在氮气气氛下），经130℃真空干燥2〜3h后，待温度降至室温，取出装柱。

B2色谱柱装柱

玻璃柱的一端用玻璃棉塞住，连接一个缓冲瓶和一个控制活塞，然后接真空泵。

柱的另一端接一漏斗，在开启真空泵抽吸的同时，将处理过的干燥填充物GDX-502慢慢加入漏斗装进玻璃柱内，用活塞控制抽气速度，边抽气，边填装，同时轻轻振动玻璃柱（可用小型电动按摩器，对玻璃柱作持续的按摩振动，约20min）直至填充物在柱内填充得紧密、均匀。

填装完毕后，用玻璃棉塞住色谱柱的另一端。

B3色谱柱老化

将装好的色谱柱接人色谱仪进样口，出口端不接检测器，以30ml/min流量通过N2气，逐步升高柱温至150℃，老化7〜10h，至基线平稳。