Photon
图1-2半导体光催化分解水制氢反应的基本过程[18]
CdSe
DE2山iJs>
o
o
o
KTaOjSrTiO
彰2
GaP
SiC
Si
A碎
^77
（i）Photonabsorption
0Generationofe'andh*withsufficientpotentialsforwatersplitting（bandengineering）
在标准状态下若要把1molH2O分解为氢气和氧气，需要237kJ的能量。
该过程是非自发的，根据能斯特方程，对应的」E=l.23eV。
从热力学的角度考虑，
一方面，光子的能量必须大于等于从水分子中转移一个电子所需的能量，即1.23eV;另一方面，由于电化学的要求，催化剂必须同时满足水的氧化还原半反应电势，半导体价带的位置要比EO2/H2O更正，导带的位置要比EH2/H2O更负，但是由于半导体能带弯曲及表面过电位的因素的存在，实际光催化剂最合适的禁带
宽度约为1.8eVo[19]图1-3列出了部分半导体材料能带位置与分解水电势之间的关系。
图1-3各种半导体化合物的能带结构与水分解电位的对应关系
3.3光催化分解水的影响因素
（1）半导体颗粒的大小
在材料学里，我们知道当金属或者是半导体微粒的尺寸减少到纳米级时，可以显现出明显的量子尺寸效应。
这时，它们的电学、光学等性质都会发生突变。
半导体颗粒尺寸减少，它的有效禁带宽度增大，吸收光谱蓝。
A.L.Linsebigler等［21］的研究表明，体相的CdS的Eg=2.4eV但是当它的粒子尺寸减少到2.6nm时，Eg=3.6eV。
对于纳米半导体粒子，由于它的粒径通常小于空间电荷层的厚度，粒径减小，电子从粒子内部向表面的扩散时间就缩短，光生电荷与空穴再复合的几率减小，光催化效率提高；而且，大的比表面意味着更多的反应位点，有利于光催化效率的提高。
（2）PH值
在讨论PH值对光催化过程的影响时，要分为氧化物光催化剂和非氧化物光催化剂来讨论。
研究表明［22-23］PH值对于氧化物的光催化反应影响很小，譬如说，TiO2在PH值从0变化到14时，光催化的活性没有什么多大的改变。
但对于氮化物和氮氧化物而言，PH的影响因素却是很大。
Maeda等［24］研究表明，对于GaN:
ZnO来说，不同的PH值条件下，光催化性能有着显著的不同，当PH值为4.5时，光催化剂的稳定性和活性都是最好的，当PH值减少或者增加时，光催化的性能都是显著的下降。
（3）助催化剂
助催化剂通常被认为是能够提高和改善催化剂的光催化活性和性能。
助催化剂一是能够在催化剂的表面提供产氢和产氧活性位点，二是能够促进光生电荷和光生空穴的分离。
但是也要注意的是，助催化剂在产氢和产氧的时候，还能够促进二者在催化剂表面的复合。
在使用时需要综合考虑。
Kawai等人［25］利
用TiO2表面同时负载Pt和RuO2实现了分解水的目标，还有像金属Au在催化过程中是不具备活性的，但是负载到某些催化剂表面，如把纳米Au负载到K2La2Ti3O10上，可以从水中还原出氢气西0Sakata等［27］比较了负载RuO2的TiO2与不负载RuO2分解水和乙醇的混合溶液（体积比为1:
1）时产氢速率，前者的
产氢速率是后者的近35倍。
4.光催化剂的研究进展
自日本科学家Fujishima和Honda于1972年发现TiO2-Pt电极光电化学分解水产生H2和02以来，光催化就成为了世界的研究热点之一。
多年来世界各国的
科学家都致力于提高太阳能光催化制氢量子效率和能量转换效率，在太阳能光解水的研究中，半导体光催化剂的研究开发是最主要的工作。
目前可实用的光催化材料只能利用紫外光，而紫外线只占太阳光能量的4%左右，可见光则占太阳光
能量的43%，因此开发具有响应可见光响应的高量子产率的光催化剂是该领域研究者一直努力的方向。
几十年的时间里，人们陆陆续续发现了诸多的催化剂，如氧化物TiO2,ZnO等，硫化物如CdS,Znln2S4，CdxZni-xS等，氮（氧）化物如如Ta3N5、TaON等。
本文中，在前面的原理部分，已经提到了光催化反应的过程与机理。
针对反应的原理和过程，要想要提高光催化性能，改性光催化材料，第一便是调整带隙宽度，扩展光催化剂的可见光吸收和响应区域；第二是调整价带和导带的位置，使得电位更加的匹配；第三是促进电子空穴的分离、抑制电子与空穴的复合、最后就是改进光催化体系。
为此，研究者们发展出离子掺杂，固溶体的设计制备，贵金属沉积，半导体复合，半导体光敏化等多种改性方式。
（1）离子掺杂
（a）金属阳离子掺杂
现在所报道的掺杂主要是过渡金属阳离子的掺杂。
在半导体中掺杂不同的金属离子，可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，从而影响电子和空穴的复合。
从而可能加强半导体的光催化作用，还可能使得半导体的吸收光谱拓展到了可见光区域。
[28-30]研究表明TiO2的晶格中通过掺入Mo、W、Nb、Cr、V、Fe、Mn、Ni等过渡金属离子，都能够使TiO2的光吸收扩展至可见光区。
[31,32]
Chio等[33]研究了21种金属离子对TiO2的掺杂，当掺杂Fe3+，Mo5+，Ru3+，
Os3+，Re5+，V4+和Rh3+，并且掺杂量在0.1-0.5atom%时，可以显著的提高光催化活性。
在掺杂0.5atom%Fe3+的时候，量子效率提高了接近15倍。
张凯等［34］研究了用碱土金属Ba2+对Cd0.8Zn0.2S进行掺杂，并用多种表征手段研究Ba掺杂对Znln2S4光催化活性的影响。
研究表明Ba的掺杂能够提高催化剂的光催化速率，当Ba的掺杂量为0.04%产氢活性最高，无负载的Cd0.8Zn。
.2S的产氢速率可以达到140.0卩mol/hn
（b）非金属离子（阴离子）掺杂
相对于阳离子掺杂而言，阴离子掺杂很少形成复合中心,是拓展光催化剂太阳能光谱利用率的很有效的方法。
掺杂的元素主要有N，C，S以及卤族元素离子。
2001年，《Scienee》杂志发表了Asahi等采用在TiO2中掺杂N的方法形成TiO2-xNx的文章，并且发现TiO2-xNx光催化活性高于纯TiO2，TiO2-xNx的光吸收范围移动到可见光区，从各个方面对其进行了表征研究。
［35］2003年，lhara等人
［36］经过煅烧的方法处理了Ti（SO4）2和氨水的水解产物从而得到了掺氮的TiO2，催化性能要好于通过氨气氮化的TiO2。
（c）离子共掺杂
离子共掺杂，也就是说，掺杂的元素不止一种。
Kato等［36］采用Sb5+或Ta5+
和C产共掺杂Pt-SrTiO3,实现了可见光分解水.经多种表征分析，Sb5+和Ta5+共掺杂可以保持SrTiO3晶体内电荷平衡，使作为电子空穴复合中心的氧的空位减少，从而提高光催化活性。
Miyauchi等人［37］研究表明两种元素在SrTO3：
N，La（0.5%）的掺杂比例时可以得到最好的光催化降解活性。
（2）固溶体的设计与制备
利用两种以上的半导体，使其形成固溶体，也是一种有效地材料设计与改性的办法。
固溶体不同的半导体具有不同的导带，相互作用形成新的导带；价带之间的相互作用形成性的价带。
一般都是用晶体结构相同的宽带隙的半导体与窄带隙进行固溶。
TsujiI等［38-41］将宽带隙半导体ZnS与窄带隙半导体CulnS2、AgInS2固溶，成功制备了CulnS2-ZnS、AglnS2-ZnS和AgInS2-CulnS2-ZnS固溶体光催化剂，并在S2-/SO32-牺牲剂溶液中有着很好的可见光下分解水的性质。
（3）贵金属的沉积
通过在光催化剂表面沉积贵重金属也是一种较为普遍的改性方法。
当半导体
表面与金属接触时，电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属上，指导达到一种平衡，也就是当两者的费米能级相同时，形成可以俘获激发电子的肖基特势垒，从而促进了光生载流子的分离，抑制了空穴与电子的复合。
[42]
（4）半导体的复合
半导体复合是拓展光催化剂光谱响应范围的另一有效手段，其本质上是一种半导体对另一种半导体的修饰。
经过复合之后，两种半导体的价带、导带发生交迭，不同能级的半导体之间载流子的输送和分离，降低能带宽度，扩大半导体的
激发波长，从而提高光催化剂的催化活性。
半导体复合领域，研究最多的就是CdS-TiO2体系。
[43-44]如图1-4所示，当入射光的能量足够的大时，TiO2和CdS同时发生带间跃迁，由于二者的导带和价带的高低不同，CdS激发产生的光生电子会传输到TiO2的导带，同时TiO2中的空穴则转移到CdS的价带。
当入射光的能量较小的时候，只能够使CdS被激发时，CdS产生的激发电子转移到TiO2的导带，而产生的空穴则留在了价带，实现了电子和空穴的分离。
也有报道研究了TQ2-WO3复合半导体，它比单个半导体都要好的降解1,4-二氯苯的活性。
[45]
（a）（b）
图1-4载流子在CdS-TiO2复合半导体体系中的转移[44]
（5）半导体的光敏化
半导体光催化材料的光敏化，通过将光活性化合物以物理或者化学吸附于半导体的表面，从而延伸了激发波长，提高了催化剂的光催化活性，还能够使原来不具有可见光活性的催化剂能利用可见光来分解水产氢。
染料敏化半导体一般都经过三个过程：
首先是染料吸附到半导体的表面；然后是呈吸附态的染料分子吸收光子被激发；最后就是激发了的染料分子将电子导入半导体的导带上。
Vrachnou等跑报道了一些过渡金属的氰络合物对于Ti02具有光敏化作用，因为激发电子是由络合物激发到半导体的导带，使得激发波长延伸到了可见光区域，量子效率是37%。
常见的敏化剂有贵金属化的复合化合物如Ru及Pd、Pt、Rh、
Au的氯化物，也有各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞箐、紫菜碱、玫瑰红等[47]。
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