醛和酮的氧化和还原A.docx

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醛和酮的氧化和还原A

教学目标：

1．熟悉芳醛和脂肪醛氧化反应的异同和羰基的还原方法。

2．掌握醛的化学鉴别方法。

3．了解酮的H2O2氧化制备酯及α-羟基酮特殊氧化。

4．掌握cannizaro反应的原理。

教学重点：

1.醛的氧化。

2.羰基的负氢还原和彻底还原。

教学安排：

J1—>J9；30min

一、醛的氧化

1．空气氧化

醛容易被氧化为羧酸。

所以，久置的醛在使用前应重新蒸馏。

这反映出醛基的不稳定性和化学活泼性。

在空气中，醛可被O2按自由基反应机理氧化成酸，芳醛较脂肪醛易被氧化；因为芳醛的羰基较易形成自由基。

2．氧化剂氧化

醛可被多种氧化剂氧化成羧酸。

如HNO3、KmnO4、Ma2Cr2O7、CrO3、H2O2、H2O2、Br2、NaOX、活性Ag2O、新生MnO2等等。

一般属离子型氧化反应，脂肪族醛易于被氧化。

较弱的氧化剂，如氢氧化银的氨溶液（称Tollens试剂）可将芳醛或脂肪醛氧化成相应的羧酸，析出的还原性银可附在清洁的器壁上呈现光亮的银镜，常称"银镜反应"，可用这个反应来鉴别醛，工业上用此反应原理来制镜。

裴林试剂是硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液，二价的铜离子具有较弱的氧化性，它可氧化脂肪醛为脂肪酸，而芳香醛一般不被氧化。

在反应中析出的砖红色氧化亚铜，现象明显，可用于脂肪醛的鉴别：

氧化银是一个温和的氧化剂，它可把醛氧化成酸，但不氧化C=C、-OH、C=N等官能团。

例如：

二、酮的氧化

与醛相比，酮不容易被氧化；强烈的氧化条件下，酮被氧化成小分子的羧酸，这是没有制备意义的。

环酮氧化可生成二元酸，有应用价值。

在工业上，由苯加氢得到的环已烷经催化空气氧化可以得到环已醇及环已酮，环已酮继续被氧化则得到已二酸，后者是合成纤维尼龙-66的原料。

芳酮比芳醛更难于氧化，在强氧化剂作用下，芳酮在羰基处发生C-C键断裂。

如：

苯乙酮用冷的KmnO4水溶液氧化时先是生成的苯甲酰甲酸，进一步受热氧化则生成苯甲酸。

醛或酮的α-碳上存在着羟基时，HIO4也可以定量地把它氧化成为小分子的羰基化合物和羧酸。

即：

α-羟基酮也可以与Tollens试剂反应，生成α-二酮。

酮类化合物（脂肪酮、脂环酮、芳酮）用H2O2或过氧酸氧化时，发生分子内重排反应，结果生成酯；相当于在酮分子中的羰基和烃基之间插入了一个氧原子，这个反应叫做秤尔-维立格（Baeyer-Villiger）反应。

是制备酯的一种方法。

也可以由芳酮氧化成酚酯，再经水解制得酚。

氧化反应的主产物取决于酮的结构，即与酮羰基上所连的羰基有关；从反应结果上看，氧原子优先插入的位置是：

芳基>乙烯基>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基。

例如：

三、坎尼扎罗（Cannizzaro）反应

在浓碱作用下，没有α-H的醛发生歧化反应，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被还原成醇。

此为坎尼扎罗（Cannizzaro）反应。

例如：

当两种不同的无α-H的醛在浓碱作用下可发生交叉的坎尼扎罗（Cannizzaro）反应，如在浓碱NaOH溶液作用下，HCHO被氧化成甲酸，芳醛被还原成芳醇；这是制备芳醇的一种特殊方法，产率良好。

例如：

在交叉的坎尼扎罗（Cannizzaro）反应中，通常是活泼的醛被氧化。

反应机理被认为是：

工业上生产季戊四醇就是由甲醛与乙醛经羟醛缩合得到三羟甲基乙醛后，再与一分子甲醛发生坎尼扎罗（Cannizzaro）反应制得。

季戊四醇是个有多种用途的化合物，大量用于油漆行业中醇酸树酯的生产，也可用于工程塑料聚醚的生产；它的四硝酸酯具有扩张血管的作用，可用于冠心病患者的治疗。

四、醛和酮的还原

醛、酮的羰基都能被还原成醇羟基，也可以被彻底还原为亚甲基。

反应条件不同，还原产物也不同。

不同的醛、酮可根据实际情况采用不同的还原剂进行还原反应。

1.催化加氢还原

醛、酮在过渡金属催化剂存在下加氢，分别生成伯醇和仲醇：

催化加氢是强还原条件，它可以使醛酮分子中含有的其它官能团如：

等还原。

2.负氢还原法

1）LiAlH4及NaBH4

氢化铝锂（LiAlH4）是强还原剂，它对羰基、硝基、氰基、羧基、酯、酰胺、卤烃等都能够进行还原。

氢化铝锂非常活泼，遇到含有活泼氢的化合物迅速分解，所以使用LiAlH4为还原剂时，反应是在醚溶液中进行的。

由于LiAlH4分子中的四个氢都是负性的，所以它可还原四个分子醛、酮。

LiAlH4对C=C，C≡C键不起作用，可用于α,β-不饱和醛、酮的选择性还原。

即：

硼氢化钠或硼氢化钾（NaBH4,KBH4）是较缓和的负氢还原剂，它可以还原醛、酮，而且有较好的反应活性和较高的选择性，控制反应条件可以只还原醛、酮的羰基而不影响其它官能团。

LiAlH4和NaBH4或KBH4虽然都是高活性的负氢型还原剂，但对于有空间位阻的酮的还原，有立体选择性。

2）用Al[OCH（CH3）2]3/HOCH（CH3）2还原

异丙醇铝也可以看作是一个"负氢"类型的还原剂；在对醛或酮的还原反应过程中，异丙醇铝仲碳上的氢以负性试剂的功能对羰基进行亲核加成，使羰基转变为烷氧负离子并与铝原子络合，同时释放出一分子丙酮；前者从溶剂（异丙醇）中再获取一个质子分解成醇和异丙醇铝（可继续再与羰基反应）。

实际上异丙醇铝可与三分子醛或酮作用；生成新的三烷氧基铝之后，再经水解得到还原的醇和三价铝。

即：

使用异丙醇铝对醛、酮进行还原，反应条件缓和，反应选择性高，并且不影响C=C、C≡C、NO2、-X等基团，在反应过程中不断蒸出丙酮，便可使反应不断右移，得到较高的还原收率。

例如：

这种反应又称作米尔外因-庞道夫（Meerwein-Poundorf）还原，它的逆过程称为奥彭奈尔（Oppenauer）氧化。

三、金属还原

用金属镁或镁汞齐在苯溶液中还原酮，可以得到双分子还原反应产物α-二醇，即片呐醇（pinacol）。

例如：

在乙醇溶液中，金属钠可将酮还原成醇，单产率很低。

四、羰基的彻底还原将羰基彻底还原就是把羰基还原成烃基：

这类还原的方法有以下三种。

1.克来门森（Clennensen）还原法酮或醛与锌汞齐及盐酸在苯或乙醇溶液中加热，羰基被还原为亚甲基：

这一反应首先由英国化学家E.Clennensen于1913年发现并用于制备烷烃、烷基芳烃和烷基酚类化合物；这个还原方法还可用于羰基酸的还原。

这个反应的机理迄今还不十分明确，Clennnensen还原对羰基具有很好的选择性，除α,β-不饱和键外，一般对于双键无影响，而且反应操作也很简便；但是由于是在酸性介质中进行的反应，所以此方法不适用对酸性介质敏感的羰基化合物的还原（如呋喃醛、酮和吡咯类醛酮）。

由于是在金属表面进行的还原反应，所以还会生成一些片呐醇类的副产物。

下面列举几个Clemmensen还原的应用实例：

上述反应中，尤其对合成长碳链正构烷基芳烃更有应用意义。

2．沃尔夫-克斯尼尔（Wolff-Kishner）-黄鸣龙还原法醛、酮与肼反应生成腙，腙在碱性条件下受热发生分解，放出N2，并生成烃：

在1911年，俄国化学家N.Kishner首先发现羰基化合物的腙类衍生物和无水粉状KOH在封管中加热至160～180℃时，发生分解，得到还原产物烃；1912年德国化学家L.Wolff也独立地发现，采用7%浓度的醇钠-无水醇，在封管中进行腙的分解反应，产物也是烃，分解温度150～160℃。

这就是Wollf-Kishner还原法。

例如：

我国化学家黄呜龙于1964年对这个反应进行改进。

他把酮（或醛）与50～85%的水合肼及KOH（或NaOH）共混，在水溶性高沸点溶剂（如二甘醇或三甘醇）中，于常压下加热回流，当腙生成后，蒸出水和过量的肼；然后继续加热至190～200℃，保持回流1-2小时，使腙完全分解而得到烃。

通过这种改进方法，使反应的应用范围进一步扩大，特别是对甾酮的还原效果良好；采用含水的肼和高沸点的溶剂，使反应在常压进行，避免了高价的无水肼及高压设备的使用，更适合工业化生产，而且副反应少，收率也较好。

所以现在通常称为Wolff-Kischner-黄鸣龙还原法。

1962年，美国化学家D.J.Gram提出了另一个腙的分解方法：

在DMSO溶剂中，使用KOC（CH3）3与腙作用，常压下进行腙的分解放氮反应，还原产物的收率也很好，此为克拉姆还原。

例如：

氨基脲可用来代替肼，因为生成的缩氨脲发生水解则生成腙。

例如：

3．硫代缩酮（或缩醛）还原法

醛或酮与硫醇反应可生成硫代缩醛或硫代缩酮。

在有机合成中，硫代缩醛和硫代缩酮的生成是重要的羰基还原手段；因为它们与予先吸附了氢的RaneyNi共热时，碳硫键便立即氢化裂解，从而使羰基化合物还原为烃：

这种还原方法适用于即对酸又对碱都敏感的羰基化合物还原，例如：

醛酮的氧化和还原