种新型用于染色的木质素磺酸盐分散剂.docx
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种新型用于染色的木质素磺酸盐分散剂
一种新型用于染色的木质素磺酸盐分散剂
作者:
STEPHENY.LIN,《木质化学》，美国可以公司，Rothschild,Wise
摘要：
一种新的染色用分散剂已经用从可再生的森林资源中提取的来源最丰富的芳香族化合物——改性亚硫酸盐开发出来。
这种分散剂在分散染料和还原染料染色体系中表现出独特的性能：
高热稳定性、低纤维沾染率、较低的偶氮染料还原能力和低气泡趋势。
由于有多样性和高性能价格比等特点，改性后的木质素磺酸盐对比石油产品中制得的合成染料分散剂有更多的选择空间。
笔者已经测定了经化学法和分光光度法改进后的木质素磺酸盐类分散剂结构和性能的关系，并且对提高其性能的机理进行简要的讨论。
关键字：
分散染料分散染色木质素磺酸盐还原染料
木质素木质素磺酸盐类分散剂早在本世纪初就已熟为人知，最早关于亚硫酸盐在纺织印染中的应用的报道是在1909年。
当时对印染用分散剂的要求并不严格，大量的使用过的废弃亚硫酸盐经简单的处理后被用于制造分散剂，并且被社会普遍接受。
随着现代印染技术的出现与在高温条件下染色的分散染料和还原染料的发展，对高性能染色用分散剂的需求也越来越大。
普遍认为，理想的木质素染料分散剂，尤其是在分散染料或还原染料染色体系中，应该有以下特点：
出色的热稳定性；较低的对偶氮染料的还原能力；小起泡趋势；低纤维沾染性；良好的砂磨（铣磨）效率；并且有令人满意的降低染料粘度的功能，提供一种令人满意的分散剂是一个极其困难的任务，因为实际上这种试剂要有理想的能力
平衡，而有些试剂和其他试剂的表现并不一致。
举个例子，磺化的木质素分散剂有有益的热稳定性，但往往会沾染纤维并造成严重的偶氮染料还原。
相反，有些木质素磺酸盐分散剂有相对较低的偶氮染料还原能力，但是热稳定性相当较差。
通常，热稳定性和砂磨效率是成负相关的。
磺化木质素分散剂的偶氮染料还原能力和染色的性能已经被归因于邻苯二酚和其他木质素酚羟基。
过去做出的许多改进这些性能的尝试的理论基础是阻断自由酚羟基（1，2）。
提高木质素磺酸盐热稳定性的方法有：
亚硫酸盐木质素和废牛皮纸木质素交联（3）；将亚硫酸盐木质素脱磺酸基不超滤（4）；在有空气或氧气的碱性介质中氧化，如香兰素的生产。
以上所有手段中，木质素磺酸盐都脱去磺酸基且水溶性减小。
此外，氧化处理总是使木质素磺酸盐变暗到强烈吸附纤维的程度使得木质素磺酸盐在纺织印染中的应用受限，该处理还会提高木质素磺酸盐对偶氮染料的还原能力。
本文介绍了一种新型木质素磺酸盐分散剂的性能特点并提出改进其性能的方法。
改进后的性能特点有良好的加工效率、较高的热稳定性、降低偶氮染料还原能力并降低染料粘度。
实验
热稳定性实验
分散剂的热稳定性由和特定量的分散染料在2000转的砂洗装置中第一个洗去的10g来衡量。
在磨铣过程中，混合溶液由醋酸缓冲液维持pH为8，磨
铣一直持续到粘度通过4号测试中的2号滤纸（第2号的瓦特曼滤纸变色是与瓦特曼第4号文件的相同）。
一种含有3克的固体糊的染料用蒸馏水稀释到100mL并加热到70℃，搅拌一分钟，用标准的水和布氏漏斗通过15厘米瓦特曼第2号滤纸真空过滤，记录过滤所需的时间和留在滤纸上物质的重量。
分散剂作为干燥化合物的能力是通过喷雾干燥糊状物还测定的。
喷雾干燥操作进口温度为120℃，出口温度为88℃，两个喷口喷出干燥粉末，然后换成掺有10mL蒸馏水的糊状物，稀释到100mL，将得到的混合物充分搅拌一分钟并通过和前面一样的瓦特曼2号滤纸，记录过滤时间和残留物重量。
在100℃和135℃下的热稳定性，稀释后的糊状物用蒸汽加热15分钟并在压力锅中135℃加热1.5小时。
泡沫化倾向测试
为了评估发泡趋势，将1g分散剂溶解在100mL自来水中，用醋酸调节pH值为5，将溶液转移到250mL容量瓶，连续倾倒五次，然后立刻测量泡沫的高度（以毫米为单位）。
过一分钟和两分钟后分别再次测量泡沫高度，如果泡沫在一分钟内破掉，记下泡沫破掉的时间。
图1磨铣效率和木质素磺酸盐分散剂pH的关系，数据见表2
偶氮染料还原和纤维沾染
偶氮染料还原和纤维沾染过程在其他地方有详细说明
（2）。
结果与讨论
新型分散剂
这种分散剂——复合改性木素磺酸盐A，是根据木质素加工技术专利（5）生产的。
表1显示了功能基团和重均分子量的分析结果。
和典型的牛皮纸木质素相比，化合物A有相近的酚羟基含量，但是分子量更高。
和未改性的木质素相比，化合物A有更多的酚羟基含量和更大的相对分子量，但是磺化程度没有改变。
商业木质素分散剂
以下的木质素分散剂是用来和化合物A做对比研究的：
样品1是纯化的木质素，样品2和样品3是从香兰素氧化过程中提取的脱去磺酸基的木质素，样品4是浓缩的木质素，样品5是低磺化的木质素，样品6是高磺化的木质素。
所以的木质素分散剂都以盐的形式存在。
表1.木质素分析数据
比例a
Ph-OH
OCH3
比例b
SO3
OCH3
重均分子量c
未改性的木质素
0.32
0.68
8，500
化合物A
0.53
0.68
12，000
牛皮纸木质素
1.50
0
3，200
a酚羟基和甲氧基的比例由紫外电离光谱分析确定
b磺酸基和甲氧基的比例由硫含量分析确定
c重均分子量由凝胶渗透层析法确定
表2.染色分散剂沉淀pH数据
木质素分散剂
沉淀pH
蓝79
棕1
黄54
样本1
0.1
700
--
245
样本2
0.6
70
536
300
样本3
1.1
178
364
409
样本4
1.3
168
192
520
样本5
1.6
81
390
600
样本6
0.55
400
260
330
化合物A
0.6
70
58
250
浓缩萘磺酸盐
无
713
98
406
木质素沉淀pH是在4%浓度的溶液中测得的
热稳定性
和合成分散剂相比，在高温染色下的稳定性是某些木质素衍生分散剂重要而独特的特点。
我们用四组分散染料测定了木质素分散剂的热稳定性。
在测试中，一种染料在特定的染料/分散剂比和特定的染料浓度下磨铣，当通过四号实验的2号滤纸时，将染液用喷雾干燥法分别在70、100、135℃下干燥。
稳定性用两个参数衡量：
过滤时间和残留物重量。
表3-表6是实验结果。
未修改木质素磺酸盐（样品1），如萘磺酸盐产品，在热稳定性方面有所不足。
脱去磺酸基的木质素（样品2和3）和其他疏水化产品（样品4）一般热稳定性有所提高，牛皮纸低磺化木质素（样品5）在高温下也表现出色。
在C.I.分散蓝3实验中可以看出木质素分散剂的亲水性和热稳定性之间存在某种相关性。
也就是说，一个高
水溶性（低沉淀pH值）分散剂往往热稳定性较差，反之亦然。
化合物A在所以染料实验中都表现很好，并且亲水性比普通商业木质素分散剂好。
尽管两个木质素具有相同的沉淀pH值，化合物A比样品2有更好的热稳定性。
表3.在C.I.分散蓝3染色中木质素分散剂的热稳定性实验结果
湿分散实验
（70℃）
干分散实验
（70℃）
热稳定性实验（100℃）
木质素分散剂
染料溶液粘度（cps）a
过滤时间（s）
残渣重量（mg）
过滤时间（s）
残渣重量（mg）
过滤时间（s）
残渣重量（mg）
样品1
150
15
1100
25
500
70
665
样品2
118
6
216
6
143
255
468
样品3
95
7
135
5
120
55
160
样品4
95
8
205
7
134
550
540
样品5
320
9
200
7
128
960
70
化合物A
100
7
179
5
98
25
6
样品6
175
13
180
9
150
40
490
浓缩萘磺酸盐
119
14
1094
23
662
56
580
a溶液浓度：
33%，染料/分散剂比例：
40/60
表4.在C.I.分散蓝102染色中木质素分散剂的热稳定性实验结果
70℃
残渣重量（mg）
木质素分散剂
染料溶液粘度（cps）a
过滤时间（s）
残渣重量（mg）
100℃
135℃
样品1
57
15
300
440
180
样品2
47
3
50
44
14
样品3
30
3
52
45
20
样品4
41
2.5
58
50
19
样品5
41
2.5
58
51
17
化合物A
25
2.3
47
41
11
样品6
38
3
56
55
15
浓缩萘磺酸盐
46
3
70
380
58
a溶液浓度：
18%，染料/分散剂比例：
33/65
表5.在C.I分散蓝184染色中木质素分散剂的热稳定性实验结果
70℃
100℃
135℃
木质素分散剂
染料溶液粘度（cps）a
过滤时间（s）
残渣重量（mg）
过滤时间（s）
残渣重量（mg）
过滤时间（s）
残渣重量（mg）
样品2
6300
13
12
49
35
38
14
样品4
188
12
22
11
19
36
14
样品5
5000
19
16
70
43
62
18
化合物A
100
14
17
17
16
34
11
a溶液浓度：
30%，染料/分散剂比例：
20/67
表6.在C.I分散蓝165染色中木质素分散剂的热稳定性实验结果
70℃
100℃
135℃
木质素分散剂
染料溶液粘度（cps）a
过滤时间（s）
残渣重量（mg）
过滤时间（s）
残渣重量（mg）
过滤时间（s）
残渣重量（mg）
样品1
476
263
190
163
210
319
267
样品3
500
4
22
6
27
16
50
样品5
2100
5
25
7
28
14
30
化合物A
580
5
20
5
21
12
20
a溶液浓度：
40%，染料/分散剂比例：
1/1
偶氮染料还原
表8给出了木质素分散剂在C.I.分散棕1和分散蓝94（9）染料是的偶氮染料还原数据。
化合物A的偶氮染料还原能力比其他主流商业木质素染料低很多。
还原偶氮染料是所以木质素分散剂共有的特点。
偶氮染料的还原程度与分散剂的结构有很大关系，如邻苯二酚基团的数量、磺化程度和取代基类型。
大量的取代基和磺化度的提高有利于降低木质素邻苯二酚结构的氧化性，和表8中的商业木质素分散剂相比，化合物A有上述特点因此，有较低的偶氮染料还原能力。
表8.偶氮染料还原数据
还原程度（%）
木质素分散剂
C.I.分散棕1
C.I.分散蓝94
样品1
55
DNa
样品2
58
DNa
样品4
52
DNa
样品5
57
DNa
样品6
50
DNa
化合物A
25
15
浓缩萘磺酸盐
5
DNa
DNa=未确定
粘度降低能力
处理前面已述热稳定性实验中的粘度数据，表9给出了各种木质素分散剂在高浓度时的降低染料粘度能力的对比数据，所有数据都是在研磨了两小时的糊状染料中测得的。
和未改性木质素分散剂相比，化合物A的降低染料粘度的能力有所提高。
样品3在染料行业是众所周知的优良的降粘剂，本实验的数据也说明了这一点，化合物A和样品3的降粘效果相当。
表9.染料粘度降低能力对比数据
粘度（cps）
木质素分散剂
C.I.分散黄54（45%）
C.I.分散棕1（45%）
C.I.分散蓝79（40%）
未改性木质素分散剂
570
2000
1058
化合物A
68
230
190
样品2
201
1044
824
样品3
82
184
270
样品4
73
527
787
样品5
71
480
527
样品6
60
550
478
浓缩萘磺酸盐
65
342
868
起泡倾向
木质素分散剂的起泡程度取决于其组成和分子量分布。
作为一个非均质材料，商业木质素分散剂是由具有不同分子量和功能的分子。
一般来说，高分子量和高磺化度木质素分散剂的泡沫倾向往往比未磺化的木质素分散剂低。
表10给出了木质素分散剂的起泡数据，化合物A的起泡能力相对较低。
表10.木质素分散剂的起泡倾向
泡沫高度（mm）
木质素分散剂
初始值
1min
2min
未改性木质素分散剂
40
7
7
化合物A
35
15
10
样品2
35
15秒内破裂
样品3
53
46
36
样品4
48
18
8
样品5
70
56
51
样品6
50
20
18
泡沫高度测定时pH为5
分散机理
图3所示的分散机理解释了化合物A性能提升的原因。
从表1的数据来看，该分散剂的三种独特的结构特点是：
高分子量，高酚羟基含量和高磺化度（水溶性）。
高分子量和特殊的酚羟基基团有助于在晶体表面吸附染料，木质素上大量的磺酸基产生大量负电荷，颗粒间产生斥力，使染料悬浮稳定。
在较高温度下，由于酚羟基基团和染料分子间强烈的缔合作用，染料分子上的化合物A的分解被降到最低，这就造成了在染色中的高热稳定性。
和环氧丙烷反应出去自由酚羟基后，化合物A的热稳定性有极大降低（表11）。
这就说明了自由酚羟基基团在木质素上最初的存在形式不是吸附在染料晶体表面。
此外，由于未改性木质素分散剂的高磺化度引起了在高温下木质素分散剂在染料颗粒上的吸附，从而引起了粒子的再吸附。
木素磺酸盐去磺化（以减少水溶性）过去被用作提高木质素磺酸盐分散剂热稳定性的方法。
这种方法可以看作是一种减少染料颗粒皱纹电荷密度的手段（图3），从而减少在高温下分散剂从染料分子上的脱附。
但是，低电荷密度虽然有助于提高热稳定性，也造成了磨铣效率低和染料粘度到等缺点。
在这方面，这种新型的木质素磺酸盐分散剂是唯一同时有高热稳定性和好磨铣效率的分散剂。
表11阻断酚羟基基团对化合物A热稳定性的影响数据
热稳定性测试b
木质素分散剂
Δλmax（nm）a
酚羟基/甲氧基比例
过滤时间（sec）
残渣重量（mg）
化合物A
298
0.53
25
6
阻断后的化合物A
301
0.13
90
350
未改性的木质素磺酸盐
301
0.32
120
400
aΔλmax=301nm
b热稳定性实验温度为100℃，用C.I.分散蓝3染料
鸣谢
笔者非常感谢LindaAlward做了所有的染料实验工作、非常感谢DeborahBandt和MaryDrake所做的分析测试工作，尤其感谢美国可以公司允许发表这篇文章。
图3.染料分散和木质素分散剂热稳定性机理
参考文献
（1）FalkehagSI.美国专利，3.865.803.
（2）LinSY.美国专利，4.184.845.
（3）BenkoJ，GDaneault.美国专利，3.864.276.
（4）无名氏，产品公告.
（5）LinSY.美国专利，申请中.
（6）VerweyJW，JThG.Overbeck.疏水胶体稳定的机理[J].Eisevier,阿姆斯特丹，纽约,1948.
（7）Void.M,胶体科学期刊[M],16.1961.
（8）Daubach.E.个人通信
（9）（本资料素材和资料部分来自网络，仅供参考。
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