整理XPS在材料研究中的应用.docx

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XPS在材料研究中的应用

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XPS在材料研究中的应用

摘要

本文总结了X射线光电子能谱（XPS）的分析原理、研究进展，并介绍了几种XPS在材料研究中的应用分析实例。

关键词XPS，材料，分析

1前言

XPS的起源最早可追溯到人们对光电子的研究。

1954年,以瑞典Uppsala大学k.Siegbahn教授为首的研究中心首次准确测定光电子的动能，不久观测到了元素的化学位移.由于XPS能够根据元素的化学位移分析出材料的化学状态，曾被命名为化学分析用电子能谱，即ESCA（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）。

20世纪70年代末，XPS开始涉足有机物、高分子材料及木质材料领域，80年代末，XPS的灵敏度及分辨率有了显著提高，现代XPS正在向着单色、小面积、成像三方向发展。

XPS以其灵敏度高、破坏性小、制样简单的优点及定性强、能够分析材料表面元素组成及元素化学价态的特点而成为木质材料研究领域中一项重要分析手段。

XPS基本原理是利用X射线辐照样品,在样品表面发生光电效应,产生光电子，如图1。

通过对出射光电子能量分布分析，得到电子结合能的分布信息，进而实现对表面元素组成及价态分析。

XPS采样深度与光电子的能量和材料性质有关，在深度为光电子的平均自由程λ的3倍处，达到最佳，对金属约为0.5～2nm；无机物1~3nm；有机物1～10nm。

运用XPS可对木质材料进行定性及定量分析。

图1X射线光电子能谱的光电效应原理图

图2XPS实验装置示意图（a）和光电子能级图（b）

2XPS在材料研究中应用实例

X射线光电子能谱XPS（X—rayPhotoelectronSpectroscopy）也被称作化学分析用电子能谱ESCA（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis），其基本原理在单色（或准单色）X射线照射下，测量材料表面所发射的光电子能谱来获取表面化学成分、化学态、分子结构等方面的信息。

2.1XPS分析Ni、Mn价态

郑光虎等用固相反应法合成了双钙钛矿Pr2NiMnO6，利用x射线光电子能谱对Ni、Mn的价态进行分析。

结果表明，在Pr2NiMnO6。

中，Ni、Mn主要以2价、4价的形式存在。

使用的仪器是ESCALAB250型光电子能谱仪（美国ThermoFisher公司）。

测试条件：

使用单色化的A1Kot射线（X射线束斑为500μm）作为激发源,分析室的真空度优于10—9Pa，全谱扫描通能为100eV,扫描步长为1eV；窄谱扫描通能为30eV，其中Ni2p3/2：

扫描步长为0.1eV，Mn3s扫描步长为0。

05eV。

图3Pr2NiMnO6的XPS图谱

图3为所制备Pr：

NiMnO。

样品的XPS全扫描谱。

从图中可以看出Pr3d、O1SXPS峰较强,Ni2p、Mn3sXPS峰较弱。

C1SXPS峰的出现表明样品表面存在吸附碳。

本文主要关注Ni和Mn的价态，在钙钛矿体系中Pr是三价的，所以变价的只可能是Ni和Mn，通过对Ni2pXPS谱进行精细研究可得到Ni的价态。

由于光电子峰Mn2p会受到NiLM45M45;俄歇峰一定的干扰,对Mn3sXPS谱进行精细扫描分析以求得到较为准确的Mn的价态.

图4Pr2NiMnO6中Ni2p3/2的XPS谱及拟合结果

图4为Ni的2p，佗芯电子XPS谱图,图中两峰分别为结合能在854—855eV的Ni2p耽光电子主峰和861eV附近的Ni2p抛卫星峰。

首先对Ni2p3／2光电子主峰进行单峰拟合,拟合曲线和测量曲线间出现较大的偏差，表明Ni以混合价态的形式存在于Pr2NiMnO。

中（见图4A）.在单斜结构的双钙钛矿中所有的Ni均位于NiO。

八面体中心,其化学环境相同，Ni化合价的升高（降低）会导致结合能的变大（变小）。

文献报道的NiO和Ni2O3,中Ni的2p电子结合能数据分别为854．5eV和855．8eV，以此数据为基础对Ni2p3／2的光电子峰进行分峰拟合以求得Ni2+／Ni3+的相对含量。

拟合过程中，考虑到化学环境的改变会导致Pr2NiMnO6中Ni结合能的变化，在保持两个子峰半高宽相等的条件下，改变调试Ni2+、Ni3+的结合能数据进行多次拟合直至拟合曲线与测量曲线有较好的符合（见图4B）。

结果表明Ni离子以2价为主,占74．1％。

图5Pr2NiMnO6中Mn3s的XPS谱及拟合结果

通过分析Mn3s光电子谱来判断钙钛矿中Mn的价态已有研究报道。

由于Mn3s和Mn3d电子的交换作用，Mn3s光电子峰会发生劈裂，其劈裂程度和Mn的价态有关，Mn3+3s劈裂峰能量差为5．5eV，而Mn4+的劈裂能量差为4．5eV.在Pr2NiMnO6中，对Mn3s光电子峰进行洛仑兹曲线拟合,其劈裂能量差为4．69eV（见图4）,表明Mn4+含量大致为81％。

此结果与Ni2p拟合分析结果吻合较好，符合电中性原理。

因此可以认为Pr2NiMnO6中，Ni2+、Mn4+含量在0．8f。

u左右。

2。

2XPS研究加氢脱硫催化剂活性元素化学态

邱美丽等利用XPS和谱图解析法Co-Mo/Al2O3（SiO2）和Ni—W/Al2O3加氢脱硫催化剂Mo、W活性组分的化学态。

在ThermoFiseher一VG公司ESCALAB250型X射线光电子能谱仪上进行XPS分析实验所用激发源为单色化功率为150W的AIKaX射线，荷电效应用来自载体Al2O3的峰（74。

7eV）或来自SiO2的Si2p峰（103.6eV）校正。

2.2。

1Mo的化学态

氧化态加氢脱硫催化剂中Mo通常以MoO3形式存在,其Mo3d5/2结合能约为232.0eV.由于硫化态催化剂的XPS谱中S2s与Mo3d谱峰重迭,在对Mo3dXPS谱进行拟合时，必须扣除S2s的影响。

图6为硫化态Co-Mo/Al2O3的Mo3dXPS谱.从图6可知，该样品中的Mo主要有3种价态:

+4+5和+6。

其中Mo3d5/2结合能为228.8eV的谱峰对应于+4价的MoS2和Co-Mo-S相，Co—Mo/Al2O3催化剂的活性组分.研究人员常用n（Mo4+）/n（Mototal）来判断该催化剂中Mo的硫化度，如本样品中Mo的硫化度为83。

5%。

需要指出的是，MoS2和Co—Mo—S相的Mo3d5/2结合能仅相差0。

2ev，超出XPS的能量分辨能力（士0。

2eV）,因此很难将它们区分开.此外,+4价的Mo和MoOxSy,的Mo3d5/2结合能仅比MoS2高约0.2-0。

4ev,3种+4价Mo的谱峰很难分开。

位于230。

2eV处的Mo3d5/2峰对应于+5价M2O5和MoOxSy结合能为232.6eV的Mo3d5/2二峰来自+6价MoO3和MoOxSy催化剂中的非硫化态Mo主要是催化剂未硫化完全导致的。

此外，在样品保存和转移过程中较长时间接触空气也可能导致Mo被重新氧化。

图6硫化态Co-Mo/Al2O3催化剂Mo3d+S2sXPS拟合谱

a—Mo3p3/2ofMo4+;b—N1sandMo3p3/2ofhigherchemicalstates；c-Mo3p1/2

2.2.2钨（W）的化学态

氧化态加氢脱硫催化剂中W通常以WO3形式存在,其W4f7/2结合能约为36.0eV。

图7为硫化态Ni-W/Al2O3催化剂的W4f拟合谱。

由图7可以看出,该样品中的W有+4、+5和+6三种价态,其中位于32.3eV的W4f7/2峰来自具有催化活性的WS2和Ni—W—S相,研究人员常用,n（W4—）/n（Wtotal）的大小来判断W的硫化度。

该催化剂硫化度为72.3％。

位于33。

0eV的W4f7/2峰对应于+5价W2O5和WOxSy，36.0eV的谱峰来自+6价WO3和WOxSy+5和+6价W是催化剂未硫化完全造成的,但若在样品保存和转移过程中较长时间接触空气也将导致硫化态W被氧化。

图7硫化态Ni-W/Al2O3催化剂的W4fXPS拟合谱

a—W4+;b—W5+;c—W5+;d—W5p3/2ofW4+

2.3UC表层的XPS研究

伏晓国等采用X射线光电子能谱（XPS分析研究了烧结UC（包括钚的碳化物）样品的表面层结构。

实验所用XPS谱仪为PHI-5600ESCA.谱仪配置了大功率离子泵和钛升华泵，其分析室（SAC）本底真空优于6。

0×10—8Pa。

X射线源为Mg/Al双阳极,发射电压15kV，功率300W。

本实验XPS谱的获取均采用Mg的Kα（1253.6eV）射线。

谱仪能量分析器为半球能量分析器（HMA），采用脉冲计数模式。

当通道能量为58。

7eV时，用Ag3d5/2峰（368。

26eV）标定ESCA谱仪，谱峰半高宽（FWHM）为0。

8eV。

氩离子枪蚀刻UC样品表面时，氩离子束能量为3keV,束流5。

2μA，束斑3。

5mm×3。

5mm。

2。

3.1UC表层的U4f和C1s谱

图8试样表层U4f谱随溅射时间的变化

试样表层U4f谱随溅射时间的变化示于图1.由图8可知,溅射过程中U4f峰的峰形和伴峰结构均发生了明显的变化，这表明在不同深度处铀的化学价态不一样。

试样原始表面（溅射0min）U4f7/2峰结合能为380.6eV，且在高结合能端相距约6.3eV和8.2eV处出现2个较弱的紧邻的伴峰，这与Allen关于UO2+x的报道一致.溅射2min后，U4f7/2峰结合能为380。

5eV，主峰高结合能端相距6。

9eV处出现了UO2特有的卫星峰,这表明试样表面形成的UO2+x层很薄。

累计溅射20min后，U4f5/2峰和U4f7/2峰均呈双峰结构，半高宽（FWHM）明显增大，详尽的拟合分析表明，此时铀以UO2和UC2种化学状态存在。

溅射6min时U4f7/2峰的拟合谱示于图9。

图中结合能为378.2eV的峰为UC,结合能为380.5eV的峰归因于UO2.当溅射时间为30min时,UC所在谱峰愈加明显，而UO2所在谱峰明显减弱。

当溅射至90min后,O1s谱不再随溅射时间的增加明显减小,U4f谱也不再发生明显变化，此时已得到UC的清洁表面，其U4f7/2峰结合能为378。

2eV。

图9溅射6min时U4f7/2峰拟合谱

试样表层C1s谱随溅射时间的变化示于图10。

试样原始表面C1s峰的结合能为285.2eV，该峰源于大气环境中的污染碳。

溅射2min时,C1s峰向低结合能端移动至284.6eV处，这与文献报道的自由碳的结合能相符.随着溅射时间增加，C1s主峰继续向低结合能端移动至282eV，该峰与Dillard等报道的电弧熔炼UC样品中的C1s峰一致。

溅射时间为20min时，在C1s主峰高结合能端的非对称性源于少量自由碳的存在.随着溅射时间增加，自由碳逐渐被蚀刻掉，当溅射至90min时已获得UC清洁表面的C1s谱.

图10试样表层C1s谱随溅射时间的变化

2.3。

2UC表面组成的定量分析

UC表层原子分数随溅射时间的变化,UC原始表面C原子浓度较高，这是源于试样表层的大量污染碳.溅射2min后，表面的污染碳已被大量蚀刻掉，因此C原子浓度急剧下降,U原子和O原子浓度增加.由前面的分析可知，当溅射2min时U以UO2的形式存在，由于仍有少量吸附氧未溅射掉,再加上溶解氧的存在，故此时O原子浓度明显高于U原子浓度。

随着溅射持续进行，表面氧化物不断被蚀刻掉，O原子浓度持续下降，而C原子和U原子浓度缓慢增加。

当溅射至90min得到UC的清洁表面时，定量分析结果表明此时U原子和C原子的原子分数分别为44。

53％和43。

82％,这与UC的理论化学配比能较好的吻合。

值得注意的是，UC的清洁表面仍有少量氧存在，此时O原子的原子分数为11.65％.这主要是由于UC中极易溶入O原子，其固溶氧的原子分数可达12.5%,O原子的溶入甚至使UC的晶格常数从0。

496nm降至0.495nm。

3结论

X射线光电子谱技术（XPS）是近年来发展最快的技术之一,是能直接提供材料表面化学信息的非破坏性分析手段。

其探测深度或分辨率由光子的非弹性平均自由程决定，一般为1。

0～10nm。

它在所有表面分析能谱中获得的化学信息最多,并具有元素定性、定量分析能力,能测定元素在化合物中存在的价态,同时还能感受该元素周围其它元素、官能团、原子团对其内壳层电子的影响所产生的化学位移。

此外XPS对样品表面辐射损伤小，能检测除H，He以外周期表中所有的元素，并具有很高的灵敏度.