哈工大优秀毕业论文讲解.docx

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哈工大优秀毕业论文讲解

毕业设计（论文）

题目CNT基阴极扩散电极的研究

专业电子信息科学与技术

学号1102100510

学生郑雪

指导教师张宇峰

答辩日期2014年6月23日

哈尔滨工业大学毕设计（论文）评语

姓名：

郑雪学号：

1102100510专业：

电子信息科学与技术

毕业设计（论文）题目：

CNT基阴极扩散电极的研究

工作起止日期：

2013年12月9日起2014年6月25日止

指导教师对毕业设计（论文）进行情况，完成质量及评分意见：

Nafion膜作为甲醇燃料电池的电解质膜，存在比较严重的甲醇渗透问题，从而降低了电池的输出性能，因此需要对Nafion膜进行改性处理来降低甲醇渗透。

本文对Nafion膜的改性处理进行了充分的调研，在总结前人研究结果的基础上，系统探究了浸渍还原法制备Pd-Nafion复合膜的工艺参数对改性膜性能的影响，并对传统的浸渍还原法进行改进，在Nafion膜的浸泡过程中通过引入脉冲电场来使得更多的Pd原子沉积进入Nafion膜中，从而进一步减小了Nafion膜的甲醇渗透，同时对电场参数的影响也进行了研究。

论文的研究工作创新性较强，内容饱满，论文结构合理，条理清晰，达到了本科生毕业设计论文的要求。

该生在毕业设计中工作努力，思路灵活，很好地完成了导师布置的各项任务，具备较强的独立完成工作的科研能力。

指导教师签字：

指导教师职称：

评阅人评阅意见：

微型燃料电池是一种重要的MEMS器件，近几年受到了国内外学者的高度关注，论文选题具有重要的理论意义和应用价值。

甲醇渗透一直是抑制电池性能提高的瓶颈之一，本文对微型甲醇燃料电池及解决甲醇渗透相关方法的国内外研究现状进行了充分的调研。

在分析直接甲醇燃料电池工作原理的基础上，重点对甲醇渗透进行了深入地研究，首先采用溶液浸渍法制备Pd-Nafion改性膜，并分析了各种参数对电池性能的影响；在此基础上，提出了一种施加电场辅助对Nafion膜进行改性处理的方法，讨论了各种条件对电池性能的影响，从而确定了膜改性的最佳工艺条件，结果表明采用新方法改性的微型燃料电池性能要优于未改性，工作创新性较强，是一篇优秀论文。

论文图表规范、条理清晰、结构合理、分析正确，达到了本科生毕业设计论文的规范和要求，同意答辩。

评阅教师签字：

评阅教师职称：

答辩委员会评语：

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根据毕业设计（论文）的材料和学生的答辩情况，答辩委员会作出如下评定：

学生毕业设计（论文）答辩成绩评定为：

对毕业设计（论文）的特殊评语：

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答辩委员会主任（签字）：

职称：

答辩委员会副主任（签字）：

答辩委员会委员（签字）：

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年月日

哈尔滨工业大学毕业设计（论文）任务书

姓名：

郑雪院（系）：

航天学院

专业：

电子信息科学与技术班号：

1021202

任务起至日期：

2013年12月9日至2014年6月25日

毕业设计（论文）题目：

CNT基阴极扩散电极的研究

立题的目的和意义：

微型直接甲醇燃料电池（

）由于具有体积小巧、携带方便、能量转换效率高和结构简单的优点，成为未来便携式西东能源的首选。

目前

的阴极水淹现象随燃料电池尺寸的减小而变得越发严重，这将严重阻碍

的放电性能，

中的水管理系统也成为了关键技术。

膜电极组件（MEA）的润湿程度以及水能否从扩散层中成功排出都将限制电池的能量密度和使用寿命。

水分不足将导致质子交换膜（PEM）和催化层干枯，进而引起欧姆接触电阻增大；水分过量则引起持续的阴极水淹现象，造成O2在阴极气体扩散层发生阻塞。

本课题的研究目的就是设计新型的基于CNT的阴极扩散电极，以解决阴极水淹和O2传质。

技术要求与主要内容：

针对

中阴极水管理设计了

（1）仔细分析燃料电池水管理系统的工作原理，包括阴极水的来源和去向。

得到影响阴极O2传质性能以及可能导致阴极水淹的各种因素。

从原因入手，并结合国内外已有方案的优缺点，拿出合理的解决办法。

（2）

进度安排：

2011年12月26日～2012年1月14日：

毕业实习，阅读国内外文献，了解DMFC在国内外的发展现状，掌握DMFC的工作原理；

2012年1月14日～2012年2月25日：

熟悉实验室环境以及实验仪器，了解实验室所使用被动式DMFC的性能；

2012年2月26日～2012年3月16日：

进一步了解研究背景、国内外研究现状，撰写开题报告并进行开题答辩；

2012年3月17日～2012年3月31日：

确定实验基本步骤，解决实验存在的困难。

2012年4月1日～2012年4月15日：

采用浸渍还原法，不施加电场，在不同条件下制备改性膜，测试其性能。

2012年4月16日～2012年5月10日：

在溶液浸渍法基础上施加不同强度的电场，制备不同条件下的改性膜，测试其性能。

2012年5月11日～2012年5月31日：

根据实验数据，总结实验结果，给出结论。

2012年6月1日～2012年6月25日：

撰写毕业论文，准备毕业答辩。

同组设计者及分工：

无

指导教师签字___________________

年月日

教研室主任意见：

教研室主任签字___________________

年月日

摘要

微型直接甲醇燃料电池（

）具有体积小巧、操作简单、能量密度高等突出优点，在微小型便携式产品领域具有广阔的应用前景。

水管理是影响电池性能参数的重要因素之一。

一个燃料电池中水的含量直接影响了它的电极活化能，电解质薄膜的浸润情况以及反应物的传质效率。

随着微电子机械系统（MEMS）技术的快速发展，

的尺寸越来越小，使得

中的水管理系统成为关键。

本论文设计了CNT（碳纳米管）基新型阴极扩散电极结构来解决阴极水淹问题。

CNT纸对其表面的水具有吸附作用和分散作用，能够减少O2传质困难带来的影响；同时CNT纸内部的毛细管状结构能够使水蒸气发生毛细凝聚现象，进而在毛细压力的作用下透过CNT纸蒸发到空气中，提高了电池的排水速率。

论文系统的研究了

单体中水的来源和去向，并结合CNT纸自身的特点分析了它对燃料电池内部水传输所具有的影响。

结果表明，具有这种CNT基新型阴极扩散电极的

在高温高浓度下表现出很强的优越性，在60°C、8mol/L的甲醇浓度下，电池的最大功率密度达到27.23mW/cm2，超出传统电池的32.7%；新型燃料电池的长时间放电稳定性也得到提高，在30°C、6mol/L的甲醇浓度下，新型燃料电池的恒流放电时间为494min，超出传统电池的63.5%。

同时，本论文还定量计算了新型燃料电池和传统电池的水传输系数，结果表明新型燃料电池确实能够减少从阳极渗透到阴极的水。

关键词：

纸；阴极水淹；毛细凝聚；

Abstract

Microdirectmethanolfuelcells（

）havebeenconsideredasoneoftheleadingcandidatesforthefutureportablepowersourcesbecauseoftheirmanyadvantagesincludingsmallsize,easyoperation,highenergydensityandsoon.Watermanagementisoneofthemostimportantfactorswhichhaveimpactonelectrodepotentialandoverallcellvoltage.Theamountofwaterin

influencescellelectrodeactivationenergy,humidityofelectrolytemembraneandefficiencyofreactanttransferdirectly.Asmicroelectro-mechanicaltechnologydevelops,thesizeofbecomessmallerandsmaller,whichnecessitateshigh-efficiencywatermanagementofcells.

Inthispaper,anovelgasdiffusionelectrodemadeofcarbonnanotubes（CNT）paperisdesignedtoavoidcathodewaterflooding.CNTpaperhasstrongabilitiesofwaterabsorptionanddispersion,thusitcanreducedifficultiesofoxygentransfer.Moreover,capillary-likestructuresinCNTpaperareabletoinducecapillarycondensationofwatervaporproducedbycathodereductionreaction,thencondensedwaterevaporatesintoairthroughCNTpaperbycapillaryforces.Thischaracteristicshaveimprovedwaterdrainageratesignificantly.Thepaperinvestigatesoriginsandmovementdirectionsofwaterinfuelcellssystematically,combiningwithpropertiesofCNTpaperandanalyzesinfluencesitcausesto.TheresultshowsthatthisnovelwithCNTpaperasgasdiffusionlayer（GDL）presentsobviousadvantagesovertraditionalfuelcellswithcarbonpaperasGDL.Undertheoperationconditionof60degreescentigradeandprovidedbythemethanolconcentrationof8mol/L,thisnovelfuelcellisabletoreachthehighestpowerdensityof27.23mW/cm2,whichexceedsthetraditionaloneby32.7%.Whatismore,theCNTGDLalsoimprovesthestabilitiesoffuelcellswhentheyareappliedtolong-timedischargeprocess.Atthemethanolconcentrationof6mol/Landoperationalcurrentdensityis100mA/cm2,thisnovelfuelcellisabletowork494mincontinuously,whichexceedsthetraditionaloneby63.5%.Afterlong-timedischargeprocess,thispapercalculateswatertransmissioncoefficientquantitatively.TheresultalsocertifiesthatthisnovelCNTcathodeGDLreducewaterpermeationfromanodetocathodeapparently,thusitiscapableofavoidingwaterfloodinginthecathode.

Keywords:

carbonnanotubespaper,cathodewaterflooding,capillarycondensation,Microdirectmethanolfuelcell

第1章绪论

1.1研究目的和意义

随着人们生活质量的不断提高，便携式设备在移动通信、交通等方面得到了广泛应用，比如掌上电脑、智能手机和笔记本电脑等，而各类小型电子设备的功耗需求也对电源技术提出了更高的要求。

微型直接甲醇燃料电池（MicroDirectMethanolFuelCell,

）具有体积小巧、携带方便、能量密度高、操作温度低、环境友好以及可利用现有的燃料储存及供应系统等突出优点，成为未来极有可能进行产业化的移动式电源，对于实验室研究也具有重大意义[1-3]。

目前对

的研究主要解决两个问题：

在维持一定催化剂载量的前提下，提高电池性能并降低电池成本；改进便携式结构，已达到长时间稳定运行的要求[4]。

影响电池性能的因素有很多，比如膜的腐蚀问题，甲醇渗透问题，燃料电池的热管理和水管理问题等。

其中，水管理是影响

性能的重要因素之一。

一个燃料电池中水的含量直接影响了它的电极活化能、电解质薄膜的浸润情况以及反应物的传质效率。

在DMFC中，水大多以水蒸气的形式离开阴极。

然而在较低的温度范围内如20°C-65°C，阴极处超过95%的水都以液态形式累积。

随着反应不断进行，阴极产生水的速率远大于排出水的速率。

结果导致阳极水需要补充，而阴极生成大量的多余的水，如果水不能及时排出，累计在阴极催化层内，占据催化层的活性位，将会导致催化剂的利用率下降，阻碍氧气传输，造成电池性能的下降，这种现象即为阴极水淹[5]。

同时，随着微电子机械系统（MEMS，micro-electricalmechanicalsystem）技术的快速发展，

的尺寸越来越小，使得

中的水管理系统成为关键技术。

膜电极组件（MEA）的湿润程度（properhydration）以及水能否从气体扩散层（gasdiffusionlayer,GDL）中成功排出会严重影响电池的能量密度和使用寿命。

水分不足会导致质子交换膜和催化层的干涸，进而引起欧姆接触电阻增大、活化损失导致输出电压降低。

相反，水分过多则会引起持续的水淹现象，造成O2在GDL发生阻塞，催化剂失效以及碳纸支撑层的腐蚀。

在空气自呼吸式

中，由于电池主动排水的能力比较差，再加上燃料和氧化物缺乏流动性，甲醇和氧气的传质困难则会在很大程度上限制电池的性能。

综上所述，本论文提出了一种微型直接甲醇燃料电池，并针对阴极水淹现象设计了碳纳米管（carbonnanotubes,CNT）基新型阴极扩散电极结构。

通过深入探讨碳纳米管这种新型材料对阴极水传输以及气体传质能力的影响，验证这种新型结构的设计方案能够有效的解决阴极水淹问题。

其意义在于为能源事业的发展和应用做出一定贡献。

1.2DMFC阴极水管理研究现状

针对阴极水淹的问题，来自全世界各地的众多研究机构对DMFC的研究取得了长足的发展，分别提出了不同的解决方案。

在实验方面，阴极水管理的研究工作主要围着电池各个部分的材料、结构参数、制作工艺等方面展开，其中各类新型膜电极的制备较为突出。

而新型MEA的制备可以从两个方面考虑：

第一，从扩散层的优化入手，优化阴极结构，提高阴极水管理能力，从而提高电池在空气“自呼吸”条件下的性能和稳定性。

这种方案多针对阴极气体扩散层、微孔层以及支撑层材料本身，通过提高其相应结构的憎水性或者最优化扩散层本身的孔隙率来提高排水速率。

第二，在燃料电池的阴极引入新型的微结构（microstructure），利用微型排水孔道的毛细力将水排出阴极。

这种方案多采用MEMS技术,在集流板上制作深宽比较大的微结构。

1.2.1优化阴极结构材料

T.Wang[6]等人发现，当阴极碳纸支撑层中的聚四氟乙烯（PTFE）含量为2.04mg／cm2时，电池的性能最好；若进一步提高PTFE的载量，易堵塞支撑层中的气孔，增加电池的内阻，降低性能。

Cha等人用物理沉积的办法将PTFE和导电碳黑的混合物均匀涂布在碳纸支撑层上，发现电池的性能得到了大幅提高[7]。

后来人们发展了DMFC复合扩散层的结构，即在碳纸基底和催化层之间加入一层很薄并且强憎水性的微孔层（MPL），可改善扩散层的孔隙结构，利用憎水性骨架形成的毛细力，阻碍阴极生成水透过微孔层填充扩散层。

Neergat[8-10]等人分别研究了不同碳粉类型，如乙炔黑（SAB）、VulcanXC-72等，由于其具有憎水性，因此可以加强扩散层的传质能力，更有利于排水。

Wang[11]等采用BlackPearls2000和乙炔黑两种材料的混合碳粉制备MPL，研究这种扩散层对PEMFC电池性能的影响。

结果显示这种双功能的孔结构使其同时具有较好的气体渗透性和排水能力。

Park[12]等采用碳纳米纤维和碳纳米管制备PEMFC扩散层的MPL。

不同MPL中采用的是不同重量比的碳纳米纤维和碳粉，并通过分析扩散层的气体渗透性和电池I-V曲线来得到优化的MPL。

结果表明，MPL中有25％的碳纳米纤维和75％的XC-72时，得到了最好的电池性能。

J.Cao[13]等使用不同比表面积的炭黑制备双层阴极微孔层，双层阴极微孔层的内层采用KetjenBlack炭黑（比表面积829m2/g）作为微孔层，孔隙大小为3nm，PTFE含量高达40％；而导电炭黑XC-72R（比表面积235m2/g）作为微孔层的外层，形成的孔隙大小约为10nm，抑制了阴极水淹现象的发生，使极限功率密度提升到33mW/cm2。

除了材料性质本身对扩散层的孔结构有较大影响外，加入造孔剂，采用新的扩散层的制备工艺等方法均对扩散层的孔结构有一定的影响。

研究者通过这些方法调变扩散层的孔结构，研究不同大小的孔在扩散层传质中所起的作用，据此指导扩散层孔结构优化的方向，提高电池性能。

Kong[14]等利用对造孔剂的酸处理和热处理的来调变扩散层的孔结构，造孔剂是Li2CO3，并认为大孔（5-20μm）主要由酸处理产生，而在350℃下的热处理则主要是产生（0.03-0.06μm），这两种手段对中孔（0.06-5μm）的影响都不大。

在高电流密度区，调变造孔剂至最佳含量，可以提高电池的性能。

可用多孔介质中的水凝聚现象对此结果做出一定的解释。

另外，在扩散层外围增加憎水性物质，如碳布[15]和碳粉[16]，使生成的水不会在扩散层外围聚集堵塞流场板孔洞，也会提高排水速率和氧气的传质能力。

1.2.2引入新型阴极微结构

TobiasMetz[17]等人设计了一种新型的阴极流场结构来增强多聚物电解质燃料电池的水管理能力，如图11所示。

这种锥形渐缩的微沟道迫使产生的水滴由亲水性的锥形横截面气体供给管道移除，随即被提升到横截面为矩形的的交叉管道系统中，水在管道中依靠毛细力运动。

阴极沟道保证了足够的氧气反应接触面积。

水滴被输送到次级沟道然后通过毛细作用被排出阴极。

新型流场结构能够使电池性能稳定工作在初始性能的95%，而应用传统的结构只能使电池性能稳定在60%。

Wang[18]等人设计了一种带有被动式排水系统的硅基燃料电池。

其排水结构包含经亲水处理的毛细管阵列，这些毛细管阵列采用MEMS技术刻蚀在硅基阴极板的脊上，如图12所示为阴极极板的正反面示意图。

为了提高毛细管的亲水性，阴极极板经过低温氧气等离子体处理。

这种亲水性的毛细管可以收集反应产生的水，然后通过水的表面张力将其排出，这种结构可以直接移除水分或者蒸发，因此易于和

s或者其他系统集成。

Alyousef[19]等人针对硅基极板燃料电池，通过在硅片表面涂布一层薄氧化层，然后利用深槽反应离子刻蚀技术（DRIE,deepreactiveionetching）在硅片上刻蚀出大大小小的孔洞。

如图13所示。

小孔洞覆盖了憎水性介质，而大孔洞覆盖了亲水性介质。

在反应进行过程中，阴极产生的水通过大孔洞的亲水性介质聚集成大水滴，这些产生的大水滴沿着亲水层移动。

由于水的表面张力，水蒸气不会在小孔洞的憎水层形成，因此小孔洞适合空气流动[1]。

这些方法精度较高，而且在该尺寸范围下原料的供给会更均匀，微型沟槽会产生较强的毛细力，可用来吸泵储液区的原料。

但是缺点是硅材料本身机械强度和导电性并不优异，一种改进的方法是采用不锈钢作为替代材料。

图11锥形渐缩的阴极流畅结构剖面图

图12带有毛细管阵列的阴极双极板结构示意图。

（a）是和MEA接触的极