石油和石油产品.docx

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石油和石油产品

石油和石油产品基础

1.原油组成主要元素：

碳85～87%，

氢11～12%，

其它如硫，氮，氧等1～4%

还有钒，铁，钙，钠，镁，砷等，全世界原油中共鉴定出59种元素，其中金属元素45种。

化学结构：

烷烃：

C1～4气态，C5～15液态,C16以上正构烷烃为固体（蜡）

环烷烃：

饱和烃，有单环和多环，常带有侧链

芳香烃：

在较高沸点（120～300℃）馏分中含量较多

烯烃：

原油中一般不含或很少，主要在炼制过程中大分子烃热分解产生

含硫化合物：

活性—元素硫，H2S，R－SH

非活性—R－S－R，R－S－S－R，噻吩，环硫醚

含氮化合物：

碱性化合物—吡啶，喹啉，胺（R－NH2）及它们的同系物

中性化合物—吡咯，吲哚，咔唑及它们的同系物

含氧化合物：

酸性化合物—环烷酸，酚类，脂肪酸等

中性化合物—醛，酮，醚等

胶质，沥青质：

含C，H外，还含S，O，N等元素

2.原油分类

a.特性因素分类:

K>12.1石蜡基原油

K11.5～12.1中间基原油

K10.5～11.5环烷基原油

b.含硫量:

S<0.5%低硫原油

S>0.5%含硫原油

S>2.0%高硫原油

3.天然气分类

a.是否伴生:

伴生气

非伴生气—纯气田天然气主要甲烷,少量乙丙丁烷及非烃

凝析气田气甲乙烷外,有一定量丙丁戊烷及以上轻油馏分

b.干湿分类:

干气（贫气）—主要是甲烷，内含气体汽油<100g/m3

湿气（富气）—还含少量易挥发液态烃C50,C60,C70及少量芳烃和环烷烃，

内含气体汽油>100g/m3→700～800g/m3

4．各种石油产品含碳原子数及沸点范围

馏分

产品

碳原子数

沸点范围℃

轻油

溶剂油

C5～C6

30～150

汽油

C5～C11

200以下

航空煤油

C10～C15

150～250

煤油

C11～C16

180～310

柴油

C15～C16

200～360

重油

润滑油（锭子油，机械油，汽缸油）

C16～C36

360以上

凡士林

C20～C36

石蜡

C20～C35

370～560

地蜡

C35～C55

650～690

沥青

C30以上

石油焦

主要成分C

5．各馏分分子量

平均分子量

馏分℃

汽油

100～120

40～200

煤油

180～200

120～300

轻柴油

210～240

200～300

低粘润滑油

300～360

350～500

高粘润滑油

370～500

重质燃料油

>500

6．石油产品典型比重/密度值

kg/l

API密度

kg/BBL

BBL/吨

LPG

0.559

121.6

88．88

11.25

汽油

0.761

54.4

120．99

8.26

煤油

0.799

45.6

127．03

7.87

轻柴油

0.844

36.2

134．19

7.45

润滑油

0.890

27.5

141．50

7.07

工业燃油

0.939

19.2

149．29

6.70

重质燃油

0.960

15.9

152．63

6.55

石蜡

0.799

45.6

127．03

7.87

润滑脂

0.998

10.3

158．67

6.30

沥青

1.038

4.8

165．03

6.06

●按1BBL=158.99升计算（42gallon）

●API=

–131.5（比重为60°F/60°F）

7.石油产品发热量和比重的关系

比重

（15/4℃）

总发热量

比重

（15/4℃）

总发热量

cal/g

cal/cm3

cal/g

cal/cm3

0.80

11050

8840

0.90

10590

9540

0.81

11010

8920

0.91

10540

9590

0.82

10970

8990

0.92

10490

9660

0.83

10920

9060

0.93

10440

9710

0.84

10870

9130

0.94

10390

9770

0.85

10830

9200

0.95

10340

9830

0.86

10780

9270

0.96

10290

9880

0.87

10730

9340

0.97

10240

9940

0.88

10690

9410

0.98

10190

9990

0.89

10640

9470

0.99

10140

10040

1.00

10090

10090

8.环烷基油主要产区及加工工艺

a.我国华北羊三木工艺:

润滑油馏分→糠醛精制→白土处理

中海油绥中36-1,曹妃甸

克拉玛依九区,环烷酸多,杂环化合物多

辽河欢喜岭,环烷酸和杂环化合物多

工艺：

润滑油馏分→加氢预精制→糠醛萃取→临氢降凝→白土处理

b..国外委内瑞拉ERGON处理能力40万吨

CALMENT处理能力20万吨

瑞典NYNAS处理能力70万吨（委内瑞拉原油）

工艺：

蒸馏润滑油馏分↘

→加氢脱酸→加氢处理→常压汽提→临氢降凝→加氢精制

丙烷轻脱沥青油↗

→常减压蒸馏→产品

9．石蜡，地蜡，胶质，沥青质和石油酸

a.石蜡和地蜡

石蜡

地蜡

结晶大,板状结晶

细微结晶,微晶型，韧性好，粘附性及

抗拉强度优于石蜡

柴油、润滑油中分离出

重润滑油馏分及减压渣油中分出

M较低,300～500

M较高,500～700

碳原子数20～35,（20～30）

碳原子数35～55,（30～60）

熔点30～70℃

熔点60～90℃

正构烷烃为主,少量异构烷烃,环烷烃

环状烃为主（主要是环烷烃）,少量正、

异构烷烃

与浓硫酸100℃不起反应

化学较活泼,会与硫酸起反应

b.胶质与沥青质

沥青质

胶质

黑色无定型,脆性的固体物质

黄色至暗褐色，多半为粘稠液体（有些

呈无定型）

不溶于低分子烷烃

能溶于低分子烷烃中

M2000～6000

M1000～2000

H/C较小,1.1～1.4

H/C较高,1.4～1.7

芳香度较高,0.4～0.6

芳香度低,0.2～0.4

在石油产品中形成胶体溶液，但不溶

于石油醚

在石油产品中形成真溶液，能溶于石

油醚

溶于芳烃中成胶体溶液

化学不稳定,易被空气氧化生成沥青质。

260～300℃转变为沥青质

300℃以上,分解成焦炭状物和气体

易磺化而溶于H2SO4

C．液体石蜡

C9～C20正构烷烃，熔点-53～36.8℃。

从煤油、柴油经分子筛或脲素脱蜡而得到；部分从溶剂脱蜡或压榨脱蜡而得到，但质量较低。

d．石油酸

主要有环烷酸，脂肪酸及酚类。

其中环烷酸最重要，约占石油酸性氧化物的90%左右，但它在石油中的质量分数多在1%以下。

环烷酸在中间馏分（沸点范围约为250～350℃左右）中含量最多，而在低沸馏分及高沸重馏分中环烷酸含量都比较低，大致从煤油馏分开始，随馏分沸点升高其含量逐渐增加，到轻质润滑油及中质润滑油馏分其含量达到最高点，以后又逐渐下降。

黏稠难挥发油状物，特殊气味，凝点低；低分子无色，分子量增加色深；不溶

于或难溶于水，能溶于C-H化合物。

密度小于1.0g/cm3。

重金属盐黏稠油

状，油溶性；碱金属盐易溶于水和乙醇。

生产工艺：

原油→蒸馏→煤油/柴油→碱洗→脱油→酸化→水洗/风干→成品

10．石油炼制的原理

a.一次加工—把原油蒸馏分为几个不同沸点范围的馏分。

加工装置为常压蒸馏和常减压蒸馏，蒸馏得到制取汽油、煤油、柴油、

润滑油或其他石油产品的组分或原料，它们叫直馏产品。

b．二次加工—将一次加工得到的馏分再加工变成石油产品，又叫深度加工。

加工装置分为两类：

转化装置—如催化裂化，加氢裂化（将常压重油或减压馏分油转化为汽

油，喷气燃料，柴油）；

催化重整（将直馏汽油馏分转化为高辛烷值汽油）；

焦化及减粘裂化（将减压渣油转化为轻质油品或燃料油）。

精制装置—除去直馏产品或二次加工产品中的各种杂质以得到质量符合要求的各类石油产品。

如汽油脱醇，汽、柴油加氢，润滑油加氢等。

11．常减压的产物和产率

蒸馏塔部位

产物名称

沸点范围/℃

一般产率/%

初馏塔顶

汽油组分或重整原料

初馏点～95或130

2～4

常压塔顶

汽油组分或重整原料

95～200或95～130

3～8或2～4

常压一线

灯用煤油或喷汽燃料

200～250或130～250

5～8或8～10

常压二线

轻柴油馏分

250～300

7～10

常压三线

重柴油或轻柴油组分

300～350

7～10

常压四线

变压器油原料或裂化原料

350～370

4～5

减压一线

裂化原料或农用柴油组分

370～400

4～5

减压二线

润滑油原料或裂化原料

400～450

9～10

减压三线

润滑油原料或裂化原料

450～500

10.5～11.5

减压四线

润滑油原料或裂化原料

500～535

4.5～5.5

12.原油简易蒸馏的馏分切割参照如下:

a.常压蒸馏—初馏～100℃

100℃～125℃

125℃～150℃

150℃～175℃

175℃～200℃

b.10mmHg减压蒸馏—～117℃（常压沸点～250℃）

117℃～138℃（常压沸点250～275℃）

138℃～158℃（常压沸点275～300℃）

158℃～200℃（常压沸点300～350℃）

200℃～240℃（常压沸点300～395℃）

240℃～265℃（常压沸点395～425℃）

265℃～285℃（常压沸点425～450℃）

C.<2mmHg减压蒸馏—一般蒸至常压沸点500℃为止。

13.优质润滑油基础油的理化特性：

适当的黏度和好的黏温特性

低的蒸发损失

优良的低温流动性

良好的氧化安定性

适当的对氧化产物及添加剂的溶解能力

好的抗乳化性和空气释放性

从原油制取基础油需经以下步骤：

常减压蒸馏—切割适当馏分以满足对粘度及蒸发损失等方面的要求

精制—除去多环短侧链芳烃及某些极性芳烃以改善其黏温特性和抗氧化性

加工减压渣油时需在精制前脱沥青

脱蜡—从原料馏分中除去高熔点烃类以满足对低温流动性和凝固点方面的要求

14.丙烷脱沥青

润滑油高粘度组分大部分集中在减底渣油中，它由于含有较多的多环长侧链芳烃，因此不但有很好的抗氧化能力，而且对添加剂和氧化产物有很好的溶解能力，所以在调制某些重负荷油脂时常加有一定量的残渣润滑油。

但必须先除去所含胶质和沥青质，否则将使后续精制、脱蜡无法进行。

丙烷对减压渣中的润滑油组分和蜡有相当大的溶解度，而对胶质及沥青质则几乎不溶解。

（对烷、环烷、单环芳烃等溶解能力强，而对稠环芳烃溶解能力弱）。

轻脱油—萃取塔顶料（从抽提塔顶部集油箱箱顶排出）蒸去丙烷后的产品；

残炭≤0.7%,经溶剂精制及脱蜡后作优质高黏度润滑油使用。

重脱油—萃取塔侧线料（或从抽提塔顶部集油箱箱底排出）蒸去丙烷后的产品；

残炭0.7～1.3%

经溶剂精制及脱蜡后作普通高黏度润滑油使用。

15．溶剂精制

非理想组分：

指粘温性和抗氧化性能不好的组分，主要为多环短侧链的重芳烃和胶质。

理想组分：

主要指异构烷烃和少环长侧链烷烃。

溶剂精制原理：

利用非理想组分在某些极性溶剂中的溶解度比理想组分溶解度大这一性

质。

常用溶剂：

糠醛和苯酚。

精制油（抽余油）—聚集在抽提塔上部形成一个油层由塔顶放出，叫精制液，精制液

回收溶剂后，即精制油（抽余油）；

抽出油—溶解了非理想组分的溶剂由抽提塔底放出，叫抽出液，抽出液回收溶剂后分

出的非理想组分叫抽出油。

抽出油颜色不佳，VI极低。

老三套中，脱蜡和溶剂精制分正序和反序两种流程：

正序流程—先精制后脱蜡，抽出油凝点高，一般只作燃料用；

反序流程—先脱蜡后精制，抽出油凝点低，含蜡量低，芳烃含量高，油品油性较好，

可调配车轴油及其它油品；500SN料的抽出油可作橡胶填充剂。

16．脱蜡

主要方法有：

冷榨脱蜡，溶剂脱蜡，细菌脱蜡（生物脱蜡），临氢降凝（包括催化脱蜡—分子筛脱蜡和异构脱蜡两种类型）等。

异构脱蜡—采用贵金属（Pt，Pd）分子筛催化剂，使凝点高的正构烷烃加氢异构转变为含有侧链的异构烷烃或环烷烃。

如：

C10-C–C10→C10－C－C10

∣∣

C5C2-C–C2

VI125VI119

倾点19℃倾点-40℃

由于催化剂对原料中的S，N等杂质非常敏感，原料必须先经深度加氢精制。

17．加氢精制和加氢处理

a.加氢精制（Hydrofinishing）

工艺条件缓和,部分脱除S、N、O、微量杂质、溶剂，改善色泽。

但不改变烃类的结构和组成。

2.5～5MPa，200～330℃，空速1.5～3h-1

氢油比（100～300）∶1

耗氢量仅为原料的（0.2～0.4）%

b.加氢处理（加氢改质,Hydrotreating）

深度加氢精制,对基础馏分进行化学改质,从而大幅度改善油的黏温性能,脱除大量杂质,转非理想组分为理想组分（或易于分离去除的组分）。

8～15MPa，320～340℃，空速0.5～1.5h-1

氢油比≮300∶1

18．润滑油补充精制

a.白土补充精制白土对油中胶质、沥青质以及残余溶剂有较强的吸附能力,而

对油的吸附能力较差。

对活性白土的质量要求：

活性高，吸附能力强

适宜的粒度，一般采用筛分为200目的白土

不应含过多的水分，当含水量在10～25%时，吸附能力最强

b.加氢补充精制目的是代替白土精制以改善油品的颜色和安定性。

加氢条件非常缓和：

2～6MPa，210～320℃，空速1～3h-1，氢油比50～300∶1。

加氢精制优点：

收率高，产品颜色浅；

工艺过程连续，劳动生产率高；

不存在白土废渣处理和环境污染的问题。

加氢精制缺点:

脱去油品中的碱氮及某些极性芳烃的能力弱；

对于某些凝固点低的轻质润滑油料加氢后有凝固点回升问题；

对于某些石蜡基润滑油料，加氢精制所得基础油其安定性不如

白土精制。

所以在目前炼厂中，加氢补充精制尚不能完全取代白土补充精制。

19．合成基础油

a.合成油分类

第一类:

合成烃润滑油,聚α-烯烃,烷基苯,聚丁烯,合成环烷烃等;

第二类：

有机酯—双酯，多元醇酯，聚酯等。

第三类：

其它合成油，聚醚，磷酸酯，硅油等。

b．PAO是用量最大的品种，也是合成油中性能比较全面而且优良的油品。

它与酯类油是几

年来需求增长最快的品种。

由α-烯烃（主要是C8～C10）在催化剂作用下聚合蒸馏加氢而获得的一类比较规则的长链烷烃。

结构式为：

CH3-CH-[CH2-CH]n－2-CH2CH2

︱︱︱

RRR

n为3～5,R为CmH2m+1（m为6～12）

c.酯类油由有机酸和醇在催化作用下,酯化脱水而获得。

根据反应产物的酯基含量分为：

双酯，多元醇酯和复酯。

酯类油的生物降解性能较好。

双酯—由二元酸与一元醇或二元醇与一元酸在催化作用下，酯化脱水而得。

黏度较小，VI较高（>120，～180），倾点<-60℃,闪点>200℃,热分解温度280℃。

多元醇酯—由多元醇与脂肪酸催化酯化脱水反应而得；黏度大于双酯；VI低于双酯，但高于矿油；热安定性好，热分解温度310℃以上。

复酯（聚酯）—由二元酸和二元醇酯化成长链分子，其基端基再为一元酸或一元醇酯化而得高黏度基础油。

对酯类油而言，链长增加，V和VI增加，倾点升高；

侧链位置离酯基越远，对V和VI的影响越小。

20．合成油的性能特点

a.具有较好的低温性能及黏温性能；

b．好的热安定性；

c．对添加剂的感受性好；

d．挥发度低；

e．不足之处是对橡胶相容性差：

PAO会使某些橡胶轻微收缩和变硬；酯类油对某些地区橡胶发生较大膨胀，对胶料的影响比矿物油大。

类别

热分解温度℃

长期工作℃

短期工作℃

黏度指数

凝点℃

矿物油

250～340

93～121

135～149

50～130

-45～-6

PAO

338

177～232

316～343

80～150

-60～-20

双酯

283

175

200～220

110～190

<-80～-40

多元醇酯

316

177～190

218～232

60～190

<-80～-15

聚醚

279

163～177

204～218

90～280

-65～+5

磷酸酯

194～421

93～177

135～232

30～60

<-50～-15

硅油

388

218～274

316～343

100～500

<-90～+10

硅酸酯

340～450

191～218

260～288

110～300

<-60

聚苯醚

454

316～371

427～482

-100～10

-15～+20

全氟碳化合物

—

288～343

399～454

-240～10

<-60～+16

聚全氟烷基醚

—

232～260

288～343

23～355

-77～-40

21．油品使用中的变化

a．黏度变化由于部分VII和增黏剂被剪切降解，油品热裂，黏度降低；随后又发生氧化缩合变稠，油品对烟炱、油泥溶解，油黏度又在最低点后逐渐增大，但应平缓。

b.酸碱值变化TBN逐渐降低，AV升高；这是由于油品逐渐氧化，添加剂消耗而致。

c.戊烷不溶物增大油品氧化，添加剂稀释，磨损产生的金属粉末、灰尘及积炭的总和。

d.金属元素含量增加Al铝活塞及铝合金轴瓦磨损

Cu轴套

Si沙尘，抗泡剂

Fe轴承及各种设备磨损

油品劣化表征：

a.外观变化乳化，色深，含水

b.黏度变化氧化进水,产生油泥,黏度上升

VII及增黏剂剪切后,黏度下降

c.EP剂消耗受热分解（IR分析）

d.灰分增加金属粉末,促进氧化催化,继续磨损

e.AV变化

f.水分增加润滑不良,腐蚀,促进氧化,齿面擦伤

g.（正戊烷,苯,石油醚）不溶物氧化产物:

胶质,沥青质,炭状氧化物,尘土,金属磨损物

22.基础油分类

a.我国Q/SHR001

原油性质

石蜡基

中间基

环烷基

类别

超高VI

VI≥140

很高VI

120≦VI≦140

高VI

90≦VI≦120

中VI

40≦VI≦90

低VI

VI<40

通用基础油

UHVI

VHVI

HVI

MVI

LVI

专用

基础油

低凝

UHVIW

VHVIW

HVIW

MVIW

—

深度精制

UHVIS

VHVIS

HVIS

MVIS

—

b.我国Q/SY44-2009通用润滑油基础油

项目

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

MVI

HVI

HVIS

HVIW

HVIH

HVIP

VHVI

饱和烃，%

<90

<90

≧90

≧90

≧90

黏度指数VI

80≦VI<95

95≦VI<120

80≦VI<110

110≦VI<120

≧120

c.API1509（第14版）

分类

W（饱和烃）/%

W（硫）/%

黏度指数

Ⅰ

<90和/或>0.03和80≦VI<120

Ⅱ

≥90和≦0.03和80≦VI<120

Ⅲ

≥90和≦0.03和≥120

Ⅳ

聚α-烯烃

Ⅴ

Ⅰ～Ⅳ类以外的其它基础油

23.UCBO（UnconventionalBaseOil）非常规基础油

加氢裂化-异构脱蜡与GTL均属于非常规。

a.加氢裂化-异构脱蜡在我国主要有以下几套装置：

兰州石化—IFP（法国石油研究院）加氢处理技术（97.1），40万吨/年。

原料：

新疆混合油的减三减四和丙烷脱沥青油。

工艺：

加氢处理、常减压蒸馏、加氢精制组合串联。

产品：

VHVI100N，125N，150N，200N，500N，150BS。

（含蜡基础油，经溶剂脱蜡得到VI>95）

问题：

紫外光安定性差，脱蜡时过滤困难，蜡膏含油量高。

大庆炼化—ChevronTexaco.Isodewaxing技术（99.1），20万吨/年。

原料：

大庆石蜡基油经糠醛精制和酮苯脱蜡后的减二线、经糠醛精制后的减四线、轻脱沥青油。

工艺：

加氢脱氮-异构脱蜡-加氢后精制，（全加氢工艺）。

产品：

高VI、低倾点的HVIH150，VHVIH350，VHVIH90BS。

副产优质航煤和

柴油。

问题：

150SN原料的处理量未达设计要求；重组分收率未达设计，且催化剂使用时间延长，轻质润滑油收率明显上升；150BS原料生产的VHVIH90BS

基础油中有絮状物。

克炼石化—RIPP（北京石科院）专利技术。

30万吨/年。

原料：

克拉玛依环烷基稠油润滑油料。

工艺：

润滑油高压加氢—即加氢处理、临氢降凝、加氢补充精制三段串联。

产品；橡胶油系列，光亮油系列，白油系列，KVG系列。

如KN4006，4010；150BS；KVG46，68，220等。

高桥石化—ChevronTexaco技术。

30万吨/年。

荆门石化—RIPP技术。

20万吨/年。

茂名石化—RIPP技术。

40万吨/年。

b.GTL（天然气转化为基础油，GasToLiquid）

Fischer-TropschProcess（F-T工艺）：

第一步，天然气（CH4）转化为合成气（CO+H2）；

第二步，在费托（FT）反应器中，在Co和