膜法油气回收系统.docx

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膜法油气回收系统

膜法油气回收系统

油气回收的意义

随着经济的快速发展和汽车拥有量的迅速攀升，中国的石油能源供应日趋紧张，对国外原油进口的依赖性也日益增大，据统计，2004年国产原油和进口原油总量约2.9亿吨，其中光进口原油就达1.2亿吨。

但汽油在运输、储存过程中的油气挥发的问题尚未引起我们足够的重视。

 据CARB（加利福尼亚空气资源协会）对加油站（没安装油气回收装置）的检测表明，每销售1000加仑（合2952kg）的汽油会有0.84磅（0.38kg）的汽油从油罐中通过呼吸损耗，另有8.4磅（3.8kg）的汽油会在加油的过程中因挥发损耗。

油罐区域内的油气排放量也很大：

温度每升高1摄氏度，汽油会排出0.21％的油气，储存天数越多，罐内油气体积与油液体积之比越大；如果200万吨油存放在利用率为50％的油罐内300天，平均每天气温变化10摄氏度，就会有55万多立方米（660吨）油气排放到大气中。

国内资料也表明，2003年全国消耗汽油5000万吨，在运、转、销过程中至少排放2.8亿立方米（34万吨）油气，油气挥发造成的经济损失高达13亿人民币；而据不完全统计，2004年我国因油气挥发造成的经济损失高达20亿人民币。

油气挥发会产生大量高饱和浓度油气，如果碰到火星或静电就会发生爆炸，这对油罐区及加油站等都带来了极大的安全隐患。

现在一些闹市区的加油站开始安装带回气装置的加油枪，虽然解决了给汽车加油端产生的油气挥发问题，但由于抽回的油气并没有经过回收处理，大多集中通过呼吸帽重新排出，所以并未从根本上消除安全隐患。

油气主要成分有苯、二甲苯、乙基苯及其他碳氢化合物，多属致癌物质而且由于大多数加油站建在城镇交通要道等人群相对集中地区，油气排放的空间高度也在人们呼吸带范围，因此，油气对人体造成的危害也不能忽视。

油气被紫外线照射以后，会与空气中其他有害气体发生一系列光化学反应，形成毒性更大的污染物，进一步对人们的健康产生威胁。

在欧洲和美国，油气回收在上世纪七十年代开始起步，到现在已经形成了较为成熟的油气回收技术和相对完善的规范法规。

1990年美国联邦环保局就实施修订的《空气保护法》，规定加油站空气质量不能满足法规要求时．必须安装油气回收设备。

2001年，CARB（加利福尼亚空气资源协会）又提出了更为严格的EVR（EnhancedVaporRecovery）法令，要求从2002年开始加装更先进的油气处理设备，2004年到2006年期间，强制性将所有加油站配套安装油气处理设备。

在我国，对油气回收的立法也已提上日程。

2002年国家质量监督总局和建设部制定的《汽车加油加气站设计与施工规范》对加油站安装油气回收和渗漏检测设施做出了明确规定。

油气回收技术

目前的油气回收技术从原理上看可以分为4种，即吸收、冷凝、吸附和膜分离法。

 吸收法

吸收法是在常压常温或常压低温下，利用馏出轻组分的汽油（或废油）、煤油系溶剂、轻柴油、特制有机溶剂等易吸收油气的吸收液，在吸收塔内与油气喷淋接触以溶解吸收其中的油气。

吸收法的处理效果受吸收剂的影响很大，而且通常吸收剂的回收率很难达到80%以上。

吸收法还有占地面积大、不利于间歇操作的缺点。

 吸附法

吸附法是利用活性炭来吸附回收油气。

吸附法油气回收装置一般包括变压吸附单元、分离罐和吸收塔三个单元。

油气收集装置收集到的油气首先进入变压吸附单元进行油气的吸附和脱附，脱附的油气经过分离塔进入吸收塔被吸收液吸收。

吸附法回收效率高，但装置占地面积大，吸附塔要进行频繁的吸附-脱附自动循环切换，操作频繁，而且活性炭寿命短，所以操作维护起来比较困难。

另外活性炭废料很难处理，容易造成二次污染。

 冷凝法

冷凝法是利用制冷剂通过热交换器对油气进行冷凝，可直接回收油品。

油气经过预冷器温度降到4℃左右，油气中的大部分水汽凝结为水排出，油气进入一级冷却器冷却到约-40℃左右，再进入二级冷却器冷却到约-70℃以下，经过一、二级冷却可以使大部分挥发性有机化合物冷凝成为液体回收，排放的油气浓度能够达到35mg/L标准。

但由于为间接传热，制冷剂温度要很低（-80～-70℃）才可保证有较高的回收率。

如果要求排放的油气浓度更低，则需要对油气更高级的冷却。

冷凝法安全性及油气回收效率较高，但一次性投资较大，另外更主要的缺点是由于要将油气冷却到-80～-70℃的低温，所需要的能耗太高，运行费用高昂。

 膜分离法油气回收技术

膜分离技术是传统的压缩、冷凝法和选择性渗透膜技术的结合，是20世纪60年代后期迅速崛起的现代化工分离技术。

由于油气与空气混合物中烃分子与空气分子的大小不同，在某些薄膜中的渗透速率差异极大，膜分离技术就是利用薄膜这一物理特性来实现烃蒸气与空气的分离。

膜分离法回收油气时，在混合气进入膜分离器前增加压缩+冷凝过程，压缩冷凝后的油气再通过膜将油气与空气的分离，分离后的油气返回压缩机入口与装卸产生的油气一起重复上述工艺过程。

经膜分离净化后的空气排入大气。

膜分离技术油气回收率可达99%以上。

膜法油气回收装置占地面积小、操作简便、维护容易、运行安全、投资回报率高，因此，该方法自投入市场以来便得到广泛的应用。

自1989年起至今，膜法油气回收装置在欧洲已有上百套装置在运行，新上油气回收装置中膜装置的市场占有率已达80%以上。

2002年膜装置进入美国市场，当年试行安装两套膜法油气回收装置，经一年的运行后效果显著，2003年即安装了120套，目前正以更为迅速的速度增长。

 上海东化膜法油气回收技术

上海东化公司从美国MTR公司引进了世界领先水平的膜法油气回收技术。

美国MTR（MembraneTechnology&Research）公司的有机蒸汽膜在世界上具有领先水平，MTR的有机蒸汽膜被广泛应用于石油化工领域有机组分的回收、聚烯烃尾气回收及天然气重组分的分离。

MTR有机蒸汽膜在油气回收领域也有令人瞩目的成就，在油气回收领域拥有七项专利技术，在大型油库的油气回收方面拥有很好的业绩。

美国加州CARB的EVR法令中要求在2006年前完成改进加州所有油站油气排放的标准，MTR开发的应用于加油站的VaporsaverTM膜法油气系统就能达到新的排放标准。

油气的主要成份为C5～C9的各种烃类，可以利用MTR有机蒸汽膜实现与空气组分的选择性分离：

被加压的油气和空气组分经过有机蒸汽膜表面时会被分成富含油气的渗透相及渗余相—净化了空气；富含油气的渗透相可以回收利用，净化空气则可以无污染的排放。

 加油站膜法油气回收

当加油站给机动车加油时，空气和油气组成的混和气被泵抽回油罐，填补油罐中油减少部分的体积；由于空气的进入，导致油罐顶部的油气组分的分压小于饱和蒸汽压，这样油罐中的汽油会继续挥发直至油罐上方油气组分的分压等于饱和蒸汽压。

当油罐顶部的油气压力达到0.025KPa（G）左右时，膜法油气回收系统会自动启动，油气经压缩机压缩后首先进入一个冷凝器分离冷凝下来的油气，冷凝的液态汽油通过管线回到油罐当中，气体部分从冷凝器顶部留出，进入膜组件；进入膜组件的气体被分为富含油气的渗透相及净化了的空气（渗余相）。

富含油气的渗透相通过管线回到油罐，净化空气则可以直接排空；随着膜法油气装置的运行，油罐上方的压力会逐渐下降，当油罐顶部的压力下降到-0.13KPa（G）左右时，系统会自动停止直至油罐顶部的油气压力达到0.025KPa（G）左右时再次启动。

详见下图加油站膜法油气回收。

加油站膜法油气回收

 油库膜法油气回收

炼厂油库等油气挥发量大且集中的地方对油气的排放浓度要求较严格，如欧洲TIAir规定的非甲烷烃浓度要小于150mg/m3；商务部制订的《成品油批发、仓储企业经营管理技术规范（2005年征求意见稿）》中，要求油气回收装置尾气排放执行《大气污染物综合排放标准》（GBl6297—l996），非甲烷总烃最高允许排放浓度为120mg/m3的标准。

若单独采用膜技术投资过高经济效益较差，此时可以采用膜与催化氧化耦合的工艺。

该工艺由三部分组成：

第一部分为压缩机与冷凝器、分离器构成的压缩/冷凝分离工艺，第二部分为膜分离工艺，第三部分是尾气催化氧化工艺。

根据不同的排放要求第三部分可选。

原料气经压缩机增压后进入冷凝器，大部分油气组分在冷凝器中被低温水冷却后冷凝，并在分离器中与气相分离后作为回收汽油送回油罐。

从分离器塔顶流出的饱和油气/空气混合物进入膜分离器进一步回收其中的油气。

经过膜分离器后产生两股物流，富集油气的渗透气返回压缩机前循环，另一股为净化后的空气，其中含有少量的油气（5～35g/m3），可以满足欧洲94/63/EC35g/m3排放标准。

若在膜分离后采用催化氧化处理系统处理净化后的尾气，可使排放的尾气达到《大气污染物综合排放标准》（GBl6297—l996）要求，即排放尾气中非甲烷总烃浓度小于120mg/m3。

 油库膜法油气回收

 膜法油气回收优点

 有机物回收率高，投资效益好

MTR的有机蒸汽膜拥有独特专利技术，其优异的选择透性可以实现油气组分与空气组分的有效分离，油气组分的回收率可以达到95～99%，投资效益好，并且避免了对大气的污染。

以加油量为20万吨/年的油库为例，一年因装卸油造成的油气挥发损耗为350吨左右，利用膜法油气回收装置可回收332.5～346.5吨油气，按照目前市场上90#汽油6000元/吨的价格计算，每年可收益199.5～208万元。

 回收气液比（V/L）高

气液比是加油站给机动车加油时回收到油罐中的油气与油罐输出的汽油的体积比。

传统的油气回收方式气液比只能达到1，即只能回收与输出汽油体积相等的油气；回收油气比超过1时，由于回收部分的油气中含大量空气，将引起油罐顶部油气的蒸汽压大大低于其饱和蒸汽压，从而导致油罐中汽油的大量挥发，汽油的大量挥发又导致油罐顶部压力的升高并最终致使大量油气通过油罐顶部的排气管排至大气中。

但膜法油气回收系统由于配备了真空辅助系统，油气回收比可以达到1.3，可以保证加油时挥发出的油气能被充分回收。

 储罐压力微负压

通常储罐压力为正压，储罐内压力由于温度升高等原因升高时，油气会通过放空管线排放至大气中。

膜法油气回收系统能有效的监控和维持储油罐压力，控制系统内的压力为微负压，避免了油气通过“呼吸”导致的损耗。

 环境友好

膜法油气回收系统回收了油气中的苯、甲苯、MTBE（甲基叔丁基醚）等致癌性物质，排放出的空气能达到环保标准，减少了挥发物在地底下的挥发，减少了MTBE对地下水的污染。

 广泛的适用性

适用于各种规模的加油站、油库、炼油厂的安装及改造，小型设备无须停产安装。

 综合性能

系统紧凑、占地面积小，操作简便、无须专人维修保养，安全性高，回收率高、运行费用低、投资回收期短（2～3年），运行时间长，较长的使用寿命，膜组件为5~10年，主机如保养、维护得当使用寿命将更长。

上海东化环境工程有限公司

膜法油气回收的原理及工艺流程

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膜法油气回收

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2009-09-14全球石油网关注度：

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　　一、概况

　在汽油的储运、装卸及加油过程中，油罐或汽车油箱会由于压力波动而产生大量的油气。

如将这些油气直接排入大气，不但严重污染环境，而且造成大量的油品损失。

　国际上，发达国家均有自己的油气排放标准，严格控制油气排放浓度。

日本、美国在20世纪60、70年代就已成功地研制出了油气回收装置，开发出成套的活性炭吸附法、贫油吸收法和冷凝法油气回收装置。

　膜分离技术是在20世纪初出现、20世纪60年代后迅速崛起并引起各国竞相研究开发的一门现代化工分离技术。

同传统的化工分离技术相比，膜技术具有适用范围广、操作灵活简便、占地面积小、运行费用低、易于维护、便于放大等诸多优点，很快得到广泛应用。

膜分离技术是一种“绿色高新技术”。

从20世纪70年代末起，人们开始研究开发气体膜分离技术，并以美国Monsanto公司1979年推出的“Prism”H2／N2膜分离装置为标志开始了工业化的应用。

　膜法油气回收技术进入市场是在20世纪80年代末，主要集中在欧洲、美国、日本等发达国家和地区。

第一套用于油库油气回收的膜装置是由日本NipponKokanKabushikiKaisha（NKK）公司在1988年建造的，之后欧美也相继开发了各自的油气回收膜，例如德国GKSS研究所（世界著名的膜技术研究机构）与BORSIG公司（世界上最大的专业从事膜法油气回收的国际知名企业）合作，成功地将膜技术应用于油气回收领域，至今已建成数百套工业化装置，享誉全球。

　在我国，膜技术用于油气回收起步较晚。

大连欧科力德环境有限公司于2003年为上海灵广加油站提供了一套膜法油气回收装置，为国内第一套投入商业运行的加油站膜法油气回收装置。

该装置回收率达99％以上，油气的排放浓度控制在35g／m3（标准）以内，达到了欧洲、美国环保标准，取得了较好的经济效益和社会效益。

　　二、膜法油气回收的原理

　对于油品蒸发排放混合气中油气的回收，关键技术在于怎样分离油气和空气。

回收到的液化油气可直接打到油罐（回收罐）中去，或进一步处理成液化石油气或单体烃。

膜法气体分离的基本原理就是利用了高分子膜对油气的优先透过性的特点，让油气-空气的混合气在一定的压差推动下经膜的“过滤作用”使混合气中的油气优先透过膜得以“脱除”回收，而空气则被选择性地截留。

图5.1所示为膜技术实现油气空气分离的原理图。

对不同结构的膜，气体通过膜的传递扩散方式不同，因而分离机理也不同。

目前常见的气体通过膜的分离机理包括以下两种。

（1）气体通过非多孔膜即致密膜（如高分子聚合物膜）的溶解-扩散的分离机理此时，气体透过膜的过程可认为由3个环节（步骤）组成。

　　①吸着过程即气体在膜的上游侧表面被吸附、凝聚、溶解。

这个过程带有一定的选择性。

　　②扩散过程即该被吸着的气体在膜两侧压力差、浓度差的推动下，按不同扩散系数扩散透过膜的另一侧。

　　③解吸过程即该已扩散透过的气体在膜下游侧表面被解吸、剥离过程。

　　一般来讲，气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡，而气体在致密膜内的渗透扩散较慢，是气体透过膜的速率控制步骤，但也是起选择性分离的关键所在。

（2）气体通过多孔膜（如多孔性陶瓷膜）的微孔扩散机理此分离机理包括5种情况（类型）。

　　①孔径大于气体分子平均自由行程时的常规的层流扩散这时渗透率很高，但分离效果不会很明显。

　　②孔径小于气体分子平均自由行程时的Knudsen扩散此时气体为难凝性气体。

　　③表面扩散即当气体分子可被吸附在多孔介质表面时，就会在表面浓度梯度的作用下产生表面分子迁移流动。

如果存在有膜孔压力差推动力，则这些被吸附分子可能会出现表面滑移流动。

此时的渗透率及分离度将比单纯的浓差表面扩散要大得多，而且如可能出现多层吸附时，则其效果更明显。

　　④毛细管冷凝即可凝性气体在膜微孔中发生毛细管冷凝及可能有的多层吸附时，减少甚至消除气相流动，在膜孔压力差推动力的作用下，发生较高的渗透率及分离度。

油气是由多种烃组分组成的混合气，在带有30m毛细管及氢焰检测器的色谱分析汽油蒸气时，在1h内曾获得（测得）255个组分峰。

但一般可认为油气主要是以C3～C7组成，大都为可凝性烃，故其分离回收机理即以毛细管冷凝机理为主。

膜分离法回收油气时，一般增加“压缩+冷凝”过程，即在混合气进入膜分离器前增加“压缩+冷凝”过程，其压缩比常为3～4，这时更有利于可凝性气体的毛细管冷凝分离。

也有在膜组件下游抽真空的，但相对偏少。

　　⑤分子筛分此时对多孔无机膜分离油气／空气是一种最理想的分离机理，即大分子的油气组分（烃组分）被截留，而小分子的空气组分（N2、O2）可透过，因此具有很高的分离度。

但膜的孔径要求（即制备要求）相当苛刻，且渗透率也不大。

　　三、膜法油气回收的工艺流程

　　膜分离法是传统的压缩、冷凝法与选择性渗透薄膜技术的结合，其工艺流程示意见图5.2。

　　由于油气与空气混合物中烃分子与空气分子的大小不同，在某些薄膜中的渗透速率差异极大，膜分离法就是利用薄膜这一物理特性来实现烃蒸气与空气的分离。

生产操作中产生的油气与空气混合气体经过压缩机压缩至0.390～0.686MPa，同时经过换热，然后混合油气进入吸收塔，进入吸收塔的油气温度在5～20℃之间，油气在吸收塔内与成品汽油传质，约70％的烃蒸气在这一过程中被回收。

吸收塔的尾气再经过薄膜将烃蒸气与空气分离，分离后的油气返回压缩机入口与装卸产生的油气一起重复上述工艺过程，空气排人大气。

膜分离法回收率可以达到95％。

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