基于环三磷腈的环保阻燃剂的制备.docx

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基于环三磷腈的环保阻燃剂的制备

2013届毕业（设计）论文

题目基于环三磷腈的环保阻燃剂的制备

专业班级高分子材料与工程01

学号**********

学生姓名吴慧娟

指导教师郭雅妮

指导教师职称副教授

学院名称材料科学与工程学院

完成日期：

2013年5月23日

基于环三磷腈的环保阻燃剂的制备

Preparationofenvironmentallyfriendlyflameretardantbasedoncyclotriphosphazene

学生姓名吴慧娟

指导教师郭雅妮

摘要

近年来，各国都在寻求开发无卤低毒、无烟低污染、低腐蚀的阻燃剂，高效多功能复合阻燃剂和无机环保阻燃剂倍受重视。

磷-氮系有机硅型及无机阻燃剂正逐渐兴起。

磷腈阻燃剂由于磷-氮之间有较好的协同作用，LOI值达29%以上，阻燃效果好，发烟及有毒气体少，因此，发展较快。

环三磷腈作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料，其分子结构中含有六个可被取代的Cl原子。

因此，可以通过分子设计，制备各种功能性阻燃剂。

本文以丙酮为溶剂，以活化碳酸钾为催化剂；利用六氯环三磷腈与苯酚的亲核取代反应合成了六苯氧基环三磷腈。

通过FTIR、1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR等分析方法对合成产物的结构进行了表征；通过DSC-TGA分析了合成产物的热性能，表明合成产物具有较高的起始降解温度，具有潜在的阻燃性能。

关键词：

六氯环三磷腈；无卤阻燃；制备

Abstract

Inrecentyears,countriesareseekingtodeveloplowtoxicityandhalogen-free,smoke-free,lowpollution,lowcorrosionflameretardants.Efficientmultifunctionflameretardantsandinorganicenvironmentallyfriendlyflameretardantsarehighlyvalued.Phosphorus-nitrogen,organicsiliconandinorganicflameretardantsaregraduallyontherise.Becausesynergyisbetterbetweenphosphorus-nitrogen,LOIvalueofmorethan29%,flame-retardantseffect,lesssmokeandtoxicgases,therefore,phosphazeneflameretardantsdevelopfaster.

Phosphazeneasanovelskeletonmaterialofphosphorus-nitrogen-basedflameretardants,containsmanyofwhichmaybesubstitutedClatomsinitsmolecularstructure.Therefore,,wecanpreparefunctionalflameretardantbymoleculardesign.Inthispaper,acetoneassolventandpotassiumcarbonateascatalystactivation,itcansynthetizesixphenoxycyclotriphosphazenethroughnucleophilicsubstitutionreactionsofPhosphonitrilicchloridetrimerwithphenol.BymeansofFTIR,1H-NMR,13C-NMR,31P-NMRanalysis,thestructuresofthesynthesisproductswerecharacterizedandthermalpropertiesofthesynthesisproductswereanalyzedbyDSC-TGA,indicatingthathasahighstartingdegradationtemperature,andapotentialflameretardantproperty.

Keywords:

Hexachlorocyclotriphosphazene;Halogen-freeflameretardant;Preperation

第一章文献综述

随着聚合材料生产的发展,各种橡胶、塑料、纤维及其制品,不仅广泛应用于交通、建筑、电子、电气、纺织、机械、化工、军工和农业等许多部门,而且已经深入到千家万户,深入到我们的日常生活中。

现代生产和使用的聚合物材料很多都是易燃的,这些聚合物材料燃烧时放出的热量大、易不完全燃烧而冒黑烟,并且燃烧时会放出有毒和有腐蚀性的气体,这样就会给火灾发生后消防人员的扑救、受灾人员的自救等工作带来新的困难。

为了减少火灾发生,为人类生命安全提供保障,现在人们在选择各种材料时,已经把阻燃做为衡量材料性能的重要因素之一。

美国标准研究院（NIsT）和国家技术局通过对典型的阻燃材料和非阻燃材料研究,发现阻燃材料在火灾发生时可以比非阻燃材料为人们的逃生多赢得巧倍的时间。

目前,国内外在铁路车辆、电气器材、汽车部件、建筑材料等领域应用聚合物材料时都制定了相应的难燃标准,所以现在阻燃剂已经成为用量最大的聚合物材料的改性添加剂。

磷腈化合物是以P、N交替双键排列为主链结构的一类无机化合物，它们主要以环状结构存在，通过不同的侧基进行亲核取代反应，可以改性和合成不同的高分子化合物，用作新型高效阻燃剂、侧链液晶、特种橡胶和电子材料等，在塑料工业、航空航天等领域获得了重要应用。

许多以无机磷腈环为骨架的产物是良好的阻燃材料，因此可以用环三磷腈衍生物来改进许多高分子材料的阻燃性能。

磷腈阻燃剂由于磷一氮之间有较好的协同作用，阻燃效果好，发烟及有毒气体少，因此发展较快。

磷腈作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料，其分子结构中含有多个可被取代的Cl原子，因此可以通过分子设计制备各种功能性阻燃剂。

在应用中，聚磷腈既可以作为物理添加剂，也可通过化学键结合到高分子结构中作为反应型阻燃剂。

目前磷腈类阻燃剂的开发重点在于用带有适当的反应性基团或功能性基团的亲核试剂对-C1进行取代，从而得到不易水解、易与其他助剂共同使用的功能性磷腈衍生物。

1.1阻燃剂的定义与分类

1.1.1阻燃剂的定义

阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂：

它是提升易燃聚合物难燃性能的功能性助剂，适用于需求阻燃的塑料，防止或者延迟塑料的燃烧，尤其是对高分子类的塑料，增长其点燃时间，使其难以点燃或是点燃自熄。

一般如PE、PP、PA、PS、ABS、EVA及PBT、PET等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃剂。

1.1.2阻燃剂的分类

按应用方式可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。

添加型阻燃剂是阻燃剂的主体，直接与树脂或胶料混配、加工方便、适应面广，约占阻燃剂的85％。

反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中，对制品性能影响小，阻燃效果持久。

添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂等。

反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。

此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。

按组分的不同分类，阻燃剂有无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。

有机在塑料中具有很好的亲和力，是以溴系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，其中溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势，但它们都存在不少的环保问题，无机阻燃剂无毒、无害、无烟、无卤，主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。

按所含阻燃元素分阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷一卤系阻燃剂、磷一氮系阻燃剂等几类。

在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点，但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，为此，我国采用国外先进的微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷，扩大了其应用范围。

红磷还可与其他无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷／镁；磷／铝；磷／石墨等非卤阻燃剂，可大幅降低阻燃剂的使用量，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。

1.2环三磷腈阻燃剂

1.2.1含双键环三磷腈阻燃剂

KuanJenn-fong[1]等以六氯环三磷腈、烯丙基胺为原料，经取代反应开发出含双键的六（烯丙氨基）-环三磷腈阻燃剂。

将其用于阻燃不饱和聚酯。

随着添加量的增加，LOI由20.5％增加到25.2％，之后将略有下降。

洪育林[2]等以六氯环三磷腈为原料经多步反应开发出2种含双键的环三磷腈阻燃剂。

将其固化，TGA测试固化后产物在750℃时仍有48％的残炭率，且L0l达35．4％；单体中双键氧化可制得环氧树脂，突破以环氧氯丙烷制备环氧树脂的传统方法，但其合成过程复杂，且分离提纯困难，目前仍处于实验探索阶段。

林锐彬[3]等以六氯环三磷腈、甲醇钠、乙醇钠、丙烯酸羟乙酯为原料，开发出2种含环三磷腈的丙烯酸酯单体。

经乳液共聚后将其用于棉织物阻燃，整理后的棉织物表面覆盖了一层聚合物膜，并在纤维之间相互粘连。

这说明阻燃剂已部分交联形成网状结构覆盖于纤维表面，从而使纤维具有阻燃性。

燃烧测试显示甲氧基取代环三磷腈丙烯酸酯阻燃效果优于乙氧基取代环三磷腈丙烯酸酯。

聂旭文[4]等以六氯环三磷腈、甲基丙烯酸羟乙酯为原料，开发出含双键的六-（甲基丙烯酸羟乙酯）一环三磷腈，通过6个丙烯酸酯基光固化，可得到本质阻燃的热固性丙烯酸树脂。

1.2.2含羟基环三磷腈阻燃剂

Liuran等[5]以六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛为原料经两步反应制得六（4-羟基苯氧基）-环三磷腈。

将其与二缩水甘油醚（DGEBA）反应，开发出一种含环三磷腈的阻燃环氧树脂（PN—EP），经4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）、双氰胺（DICY）、线性酚醛和均苯四酸二酐（PMDA）4种固化剂固化后极限氧指数（LOI）达28.5％以上，且燃烧时无滴落现象，600℃残炭率大幅提高，最高达56.2％，而DGEBA的LOI仅为19％左右，600℃残炭率不足10％。

故PN—EP与DGEBA相比，前者显示出更好的阻燃性和耐热性。

Chen-YangYW等[6]以六氯环三磷腈和对甲氧基苯酚为原料经两步反应制得六-（4-羟基苯氧基）-环三磷腈。

将其与二乙基磷酰氯和环氧氯丙烷反应，开发出一种含磷酸和环三磷腈的阻燃环氧树脂单体（PPCPT）。

经DDM、DDS、DICY、0DM固化剂固化后，测试其热性能和阻燃性能。

LiuFengfeng等[7]以六氯环三磷腈、苯酚和4,4-二羟基二苯砜（BPS）为原料，经两步反应制得二（4-羟基-4,4-二苯砜）基四苯氧基环三磷腈。

将其与环氧氯丙烷进行醚化反应，开发出一种含环三磷腈环氧树脂（HSPPZ）。

经DDM固化后，750℃时残炭率高达28.7％，而通用型环氧树脂E51在750℃时残炭率仅为14％，且与E5l按1：

1混合固化后，UL一94测试仍可达V-0级。

刘亚青[8-10]等以六氯环三磷腈、苯酚和一乙醇胺为原料，经两步反应制得四苯氧基-二胺乙氧基环三磷腈。

将其与甲苯二异氰酸酯（TDI）进行缩聚反应，开发出一种阻燃性功能高分子材料，当P含量为1.5％～2.5％时，可得自熄性聚氨酯，但燃烧时有部分滴落现象。

DezIsabelle等[11]报道了两种含羟基环三磷腈化合物。

将其与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）进行缩聚反应，开发出两种含环三磷腈功能高分子材料，热分析数据显示引入这两种含羟基环磷腈结构都能提高材料的耐热性，且随着添加量的增加，600℃时残炭率随之增加。

高维全等[12]以六氯环三磷腈、正丙醇和乙醇胺为原料，经两步反应制得三丙氧基-三乙醇胺基环三磷腈。

将其配制成整理液用作棉织物的阻燃，当添加极少量时。

棉织物LoI高达30.5％，洗涤20次后仍可达27.5％，优于传统棉织物阻燃剂羟基化磷酸铵；且合成工艺简单，成本较低，具有一定的开发价值。

此外，钱立军等[13]以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和磷杂菲（DOPO）为原料，经两步反应制得一种含磷杂菲结构的新型环磷腈化合物：

六-（DOPO羟甲基苯氧基）-环三磷腈，该化合物600℃时残炭率约为46.7％，可用于环氧树脂无卤阻燃，但具体应用及相关性能测试尚未见报道。

1.2.3含氨基环三磷腈阻燃剂

杨明山等[14]以六氯环三磷腈、苯胺为原料制得六苯胺基环三磷腈。

用其制备无卤环保型EMC材料。

固化后的EMC可达UI。

94V-0级，当添加量为5％时LOI达35．8％，高于传统溴系阻燃体系（28.0％）。

李然等[15]将六苯胺基环三磷腈用于阻燃ABS树脂，并研究其含量对ABS阻燃性能的影响，随着阻燃剂添加量的增加，ABS树脂LoI值随之增加，当添加量超过lO％后，LOI达到30％；而不添加任何阻燃剂的ABS树脂LOI仅为18％。

在空气中极易燃烧。

姚淑焕等[16]将六苯胺基环三磷腈用于阻燃PVA纤维，随着添加量的增加，PVA纤维LOI和残炭率都明显提高，当添加量≥10％时，PVA纤维由可燃纤维变为LOI≥28％的阻燃纤维，但其力学性能有所降低。

王兵兵等[17]以六氯环三磷腈、邻苯二胺为原料制得三邻苯二氨基环三磷腈。

时虎等[18]将其与Mg（0H）2互配后用于阻燃PE，当添加量为0.7％，Mg（OH）2添加量为49.7％时，LOI达32％，而不添加任何阻燃剂的PE其LOI仅为17％。

Levchik等[19-21]报道了3种氨基环三磷腈。

将其作为阻燃剂和固化物用于增韧和未增韧的环氧组分。

TGA数据显示，用以上3种氨基环三磷腈固化后的树脂其耐热温度为340～350℃。

在N2中，800℃时残炭率为42％～55％；在空气中，700℃时残炭率为32％～40％，而LOI可达55％，明显高于一般环氧体系，可应用于阻燃层压材料的基体树脂。

1.2.4其它环三磷腈阻燃剂

杨明山等[22]以六氯环三磷腈、苯酚为原料制备六苯氧基环三磷腈。

将其作为添加型阻燃剂阻燃环氧树脂，所制备的EMC可达UL94V-O级，LOI达33.1％，阻燃性能明显优于传统含溴阻燃体系。

陈胜等[23-24]以六氯环三磷腈为原料，自制了烷氧基环三磷腈阻燃剂。

将其作为添加型阻燃剂共混改性粘胶纤维，当添加量为5.3％时，改性纤维LOI达28％，燃烧后残留质量增加16％。

但纤维耐洗性与取代基有关，如六甲氧基环三磷腈水溶性高于六丙氧基环三磷腈，故其耐洗性比较差。

邴柏春等[25]以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛为原料经蔼步反应制得六（对羧基苯氧基）-环三磷腈。

将其用于阻燃ABS，当添加量为30％时ABS的LOI值由18％增加到25％。

InoueK等[26]将氨基环三磷腈用于制备星型嵌段共聚物或胶粘剂有机共聚到PS和尼龙6链中，其制备的星型嵌段共聚物的特性黏度明显低于那些线性聚合物，但其赋予的阻燃性能以及热性能仍有待于进一步研究。

FerdaHacivelioglu等[27]以六氯环三磷腈为原料，经多步反应制得含氰基环三磷腈阻燃剂。

通过将氰基氧化，可制备耐热、阻燃性优良的功能高分子材料，但其研究目前仍处于试验阶段，相关应用尚未见报道。

此外，YeChengfeng等[28]对以六氯环三磷腈为原料，与众多烷氧基、芳氧基等亲核试剂的合成反应进行了大量的实验研究工作。

1.3阻燃机理介绍

阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。

多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。

（l）吸热作用

燃烧过程中放出的热量加热了原料，使其很快达到燃点，吸热阻燃的原理就是材料燃烧过程中需要吸收大量的热量，这样就能减低材料升温的过程，这样气化的可燃分子裂解的自由基就很难达到燃点，从而一定程度上抑制了燃烧的进行。

Al（OH）3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。

这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。

（2）覆盖作用

材料燃烧时产生的高温使阻燃剂形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，这样就既隔热、隔氧、又阻止可燃气体外逸，从而达到阻燃目的。

有机磷腈类阻燃剂受热时发生交联或形成碳化层。

这样一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧。

（3）抑制链反应作用

根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。

阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。

如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。

此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。

（4）不燃气体窒息作用

阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。

同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。

大多数阻燃剂是在多种方式下发挥作用的，磷腈类阻燃剂也是如此，并不局限于一种阻燃机理，表现为这四种途径的综合作用。

磷腈热分解时吸热是吸热作用；其受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物制品的表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝了空气，这是覆盖作用；同时受热后放出二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等气体，这是不燃气体窒息作用；磷腈在燃烧气相区捕捉反应中的自由基，这是终正链反应机理。

正是由于磷腈类化合物有着比其它阻燃剂较优良的性质，所以它已成为人们新关注的焦点。

1.4磷腈的应用

磷腈可用于制备航空航天工业和军用特种橡胶、聚合材料、弹性材料、纤维等的自熄性阻燃剂、药物缓释剂和生物医学材料：

同时聚合有机磷腈化合物还可应用于聚合高分子导体、膜材料、光学材料、聚合高分子液晶、聚合高分子催化剂、聚合高分子电介质等方面。

各种磷腈阻燃剂的应用：

含经基环三磷腈阻燃剂可用于纺织品的阻燃整理或将其添加入聚氨酷或环氧树脂等的合成中，制成阻燃聚合物涂层剂。

用酸催化六氨基环三磷腈阻燃棉织物可得到持久阻燃的棉织物。

用这种氨基磷腈进行阻燃整理的优点是：

无卤，可以使棉纤维持久阻燃，无甲醛游离，可以使布保持柔软性，强度保持率（经向）高达90%，不变色，氨基磷腈对棉针织物、人造纤维织物、丝绸有一定的防皱整理效果。

烷氧基/苯氧基环三磷腈为添加型阻燃剂，将其溶于水或制成乳液可用于纱线、纤维素纤维、织物的阻燃整理。

以2%-30%的添加量可以得到极限氧指数值为25.3-26.7的阻燃粘胶纤维。

日本东洋纺公司生产和销售含此类阻燃性的粘胶纤维，美国Avtex纤维公司曾生产含有此类阻燃剂的人造纤维.

丙烯酸酷类与含有不饱和双键的环状磷腈共聚可以制得阻燃涂层剂、阻燃粘合剂等，此类阻燃剂比添加型阻燃剂共混具有更耐久、更稳定、更均匀的阻燃效果。

由聂旭文他们合成的六（甲基丙烯酸经乙酷）环三磷腈，能与不饱和化合物聚合来生产聚合物阻燃母粒，也可用来生产阻燃纤维。

将此磷腈阻燃剂用于涂料染色印花粘合剂中、丙烯酸酷涂层或与丙烯酸酷共聚后应用于纺织品印花染色可得到具有不同功能的阻燃纺织品。

当PC/ABS树脂中添入12%的线聚和多聚结构相混合的苯氧基磷腈阻燃剂后，可以达到UL94V-0级。

将PDCP阻燃剂分别添加入聚丙烯材料和尼龙6材料中，通过测试的阻燃数据表明阻燃剂的含量可以明显影响阻燃材料的阻燃性能。

将PCPD阻燃剂与尼龙6共混后制备的阻燃材料LOI可达到。

二（苯氧基）磷酞基三（苯氧基）磷腈阻燃剂可以很好地分散于聚苯乙烯中，并且此磷腈阻燃剂可以使聚苯乙烯的加工性和流变性得到明显的改善。

此磷腈阻燃剂与聚苯乙烯中常用的磷酸三苯醋阻燃剂相比，此磷腈阻燃剂具有更优良的阻燃性，并且对苯乙烯的力学性能影响更小。

以磷腈阻燃剂和水合氧化镁复配成阻燃剂用以聚乙烯材料的阻燃，磷腈类化合物和水合氧化镁同时加入到聚乙烯中时，将有效地减少烟比消光面积、热释放速率、有效燃烧热，及推迟引燃时间。

1.5国内外近年来研究现状

　随着高分子材料阻燃技术的发展和应用领域的拓展，具有特色的新型阻燃剂和阻燃技术的研究正日益引起重视。

当今阻燃高分子材料研究的两大课题是：

（1）具有多重阻燃效用的低毒、少烟的新型阻燃剂（包括阻燃共聚单体）的设计与合成应用研究；

（2）采用辐射交联、等离子体改性接枝等技术进行高分子材料阻燃改性研究。

从工业应用考虑，共混添加和共聚嵌入阻燃成分仍然是高分子材料阻燃的主导方向。

卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，在上世纪70年代至80年代中期，经历了一个快速发展的黄金时代。

然而，近年来卤系阻燃剂在应用过程中引起普遍关注，一是多溴二苯醚本身及以其阻燃的高聚物的裂解和燃烧产物的毒性；另一个是研制氧化锑的代用品。

迄今为止，含卤阻燃高聚物材料，如聚氯乙烯（PVC）、氯丁橡胶（CR）和由含卤有机阻燃剂阻燃的高聚物材料，正被广泛地使用。

虽然上述含卤阻燃材料显示了优越的阻燃性，但它们在燃烧时产生较多的烟雾和有毒的、腐蚀性的气体（卤化氢）。

这种气体是火灾中最危险的因素，因为它们的扩散速度远大于火焰的扩散速度，在火灾中妨碍了人们的撤离和扑灭工作，使生命财产遭到严重损失。

从这里我们不难看出含卤阻燃剂对社会环境以及我们生活的危害性因此，必须重视无卤阻燃剂的研究开发工作。

早在近二百年以前，人类就开始了对磷腈化合物的研究。

其中，六氯环三磷腈（简称环三聚体）是人类最早制得的磷腈化合物，它也是其中最具代表性磷腈化合物。

六氯环三磷腈（Hexachlorocyclotriphosphazene）最初是在1834年由Liebig和Wohler在实验室中通过五氯化磷与气态氯化铵反应意外合成的，但是由于当时条件的限制无法得到该化合物具体的结构证明，直到后来，经众多学者坚持不懈的实验和验证，才证实Liebig和Wohler得到的物质为六氯环三磷腈。

到了1895年，H.N.Stokes首次报道了由五氯化磷和氯化铵两种无机小分子化合物反应生成氯化磷腈的方法，由他所报道的方法合成的磷腈，主要是以环状三聚体的形存在的。

之后在1897年，H.N.Stokes首次在实验室里由聚六氯环三磷腈高温反应制备出聚二氯磷腈（俗称“无机橡胶”）。

这种磷腈的聚合物，是立体网状的。

不过这种被称为无机橡胶的物质由于不易加工和水不稳定性在当时未引起更多的注意。

在1924年Schenk和Romer改进了合成方法，用五氯化磷和氯化按在四氯乙烷等高沸点溶剂中反应制备出六氯环三磷腈和八氯环四磷腈。

直到今天，这种合成路线还被广泛应用。

二十世纪六十年代，科学工作者对这一类物质进行了较为系统的开发和应用研究。

1964年，Allcock以专利形式报道了一种可溶性聚二氯磷腈的制备方法：

首先，将高纯度的六氯环三磷腈开环热聚合，制得了非交联聚二氯磷腈；之后，通过亲核取代反应取代P原子上的Cl原子，得到了有机聚磷腈，并论述了聚磷腈结构的多样性与由此产生的特殊性能之间的关系。

LundL.G和PaddockN.L等人也对这种物质进行了较系统的开发研究和应用。

Allcock实验研究了聚磷腈的合成，取得了突破性地进展。

七十年代以来，人们研究了一系列