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COD测定全过程
体验化学需氧量〔COD〕测定全过程
2021-7-2020:
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体验化学需氧量〔COD〕测定全过程
在水环境监测中，化学需氧量是一项十分重要的指标，也是我国总量控制的主要指标之一，在水污染控制、管理和节能减排中起了很大的作用。
在这篇文章中，跟大家共同体验化学需氧量测定的全过程，希望能加深对化学需氧量的了解，能将其监测数据测的更为准确，并通过测定的数据更深入地了解水体的水质状况和治理的途径。
1根本概念1.1为什么要测化学需氧量在自然界的循环中，水中的复原性物质，特别是有机化合物在生物氧化降解过程中消耗溶解氧而造成水体氧的缺损，溶解氧的缺损会破坏环境和生物群落的生态平衡，引起水质恶化，甚至发生溶氧消耗殆尽，厌氧菌滋生，造成水体变黑发臭。
这就需要针对水中的有机物进展监测。
由于有机化合物有数百万种，难以分别定性定量监测。
在实践的根底上，环境分析学家寻求到另一种途径，确定一种综合指标，利用有机化合物的复原性质，将耗氧的量作为一项新的指标，这样化学需氧量和生化需氧量就应运而生了。
由于生物氧化是一个缓慢的过程，一个月的时间也只能氧化到70％左右，这对污染治理的实际操作就显得滞后，分析化学家们将生物氧化的碳化局部定为五日生化需氧量〔BOD5〕，虽在某种程度上缩短了时间，但仍显得漫长。
在这种情况下，就出现了化学需氧量。
化学需氧量〔ChemicalOxygenDemand，简称COD〕是指水体中易被强氧化剂〔一般采用重铬酸钾〕氧化的复原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折成氧的量〔以mg/L计〕。
它是表征水体中复原性物质的综合指标。
除特殊水样外，复原性物质主要是有机化合物，组成有机化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往处于较低价的氧化价态。
为区别于采用高锰酸钾作氧化剂的测定，又将此结果称之为“化学需氧量〞或“铬法COD〞，记作“CODcr〞，用高锰酸钾做氧化剂测出的结果称之为“高锰酸盐指数〞或“锰法COD〞，记作“CODMn〞。
本文主要讨论的是前者。
1.2定义化学需氧量是指在强酸性介质和加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂氧化消解水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg／L来表示，测定结果包括水样中的溶解性物质和悬浮物。
化学需氧量反映了水中受复原性物质污染的程度，水中复原性物质主要是有机物，因而也可看作是有机污染的综合指标。
水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机污染，不能反映吡啶、多环芳烃、二恶英类等较为稳固的有机化合物的污染状况。
假设以CaHbOdPeSf泛指一般有机化合物，其氧化反响可由下式表示：
CaHbOdPeSf＋1/2〔2a+b/2+d+5/2e+2f-c〕O2
aCO2+b/2H2O+dNO+e/2P2O5+fSO2〔1〕
从〔1〕式可知，lmol的有机化合物〔CaHbOdPeSf〕在氧化反响中要消耗1/2（2a+b/2+d+5/2e+2f-c）mol的氧，用此法计算出的COD值称为理论需氧量（ThOD），其单位一般用g／g〔即每克有机物耗氧克数〕表示。
在评价COD的方法时往往引入氧化率的概念，将实际测得的需氧量与理论需氧量相比而得。
即：
氧化率=COD/ThOD×100％
例如：
我们采用两种方法测定浓度为50.Omg／L的甲醇溶液时，采用酸性重铬酸钾法测得CODCr值为72.0mg/L，用酸性高锰酸钾法测得CODMn值为20.2mg/L。
在甲醇的氧化反响中，其ThOD应按下式计算：
CH4O〔CH3OH〕+3/2O2CO2+2H2O〔2〕lmol甲醇理论耗氧为3/2mol，即每32g甲醇理论上耗氧48g，或甲醇的ThOD为48/32=1.50g/g。
对50.0mg／L的甲醇溶液，其理论耗氧为50.0mg/L×1.50mg/mg=75.0mg/L。
因此，甲醇的CODcr法氧化率为72.0／75.0×100％=96.0％。
甲醇的CODMn法氧化率为20.2／75.0×100％=26.9％。
由于历史上的原因，在公式〔1〕中，最先将有机氮的氧化产物定成了NO，故这儿沿用的过去的说法，有机氮高价态的产物应该是NO2。
因此，对应于有机氮化合物就会出现氧化率大于100％的现象。
根据此方法，我们可以将任何一种化合物在测定条件下的氧化率计算出来，象上述的甲醇能够溶于水，可以通过逐级稀释予以测定。
一般吸取20.0ml的水样，可测定30-700mg/L的COD，而对于纯化学物质假设按比重0.8g/ml、氧化率90%、理论需氧量2g/g来计算的话，其COD浓度会到达：
0.8g/ml×90％×2g/g=1.44g/ml=1.44×106mg/L对这样的样品就需要稀释2000倍左右，必须逐级稀释才行。
举个大家较为熟悉的饮品——酒为例，其主要成分是乙醇C2H5OH〔俗称酒精〕，以的56º二锅头酒为例子估算其COD的量值，乙醇的理论需氧量为1.99g/g，测定CODcr的氧化率为95.2％，二锅头酒的比重按0.85考虑，那么56º二锅头酒的CODcr就是：
0.85g/ml×56％×95.2％×1.99g/g=0.90g/ml=9.0×105mg/L但有些疏水性的有机化合物难溶于水〔如烷烃、苯等〕，在水中分散不均匀，会造成分析的误差。
我们可以采用气相色谱用的注射针头准确吸取2μL的液体样品，直接参加20.0ml水样中进展COD测定，假设这些疏水性的有机化合物的密度为0.9，假设仍按上述假设的参数计算的话，便可测得的COD浓度就是：
2μL×0.8mg/μL×0.9×2mg/mg/0.02L=144mg/L这样的COD值就完全可以落在可测范围之内了。
1.3意义
化学需氧量通常可作为衡量水体中有机物的相对含量，是一项综合指标。
它的作用与医生以体温判断人的一般XX状态有点相似。
化学需氧量虽然不能说明具体污染物质的含量，但能综合反映水体受污染的程度。
对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说，它是一个重要而易得的参数。
一般工厂排出的复原性物质引起的CODCr应在100mg／L以下，而一般有机化合物的ThOD在0.5～3.0g/g，且水的密度约为1g／ml=106mg／L，从而可知，对有机化合物的含量应控制在50ppm以下。
COD可以和另一个综合指标生化需氧量BOD联合使用，综合判断水样的可生化性。
一般地说，当BOD5／CODCr小于0.10，那么可认为水样难以采用生化降解法治理，当BOD5／CODCr大于0.30，那么可认为水样是易于生化处理的。
2测定方法2.1.概述COD的测定方法主要以氧化剂的类型来分类，最常见的是重铬酸钾法〔DichromateMethod〕和高锰酸钾法〔PermanganateMethod〕。
前者在欧美国家多为采用，后者在日本广为采用。
对于化学需氧量来说，源于二十世纪初，当时为了了解微生物对有机化合物的分解作用，出现生物需氧量〔BOD〕，而采用高锰酸钾作氧化剂测出的量值与五日生化需氧量〔BOD5〕比拟接近，最先在卫生部门采用，我国将此指标称之为“耗氧量〞，实际上就是现在所说的“高锰酸盐指数〞。
随着工业化的进程，污染不断加剧，这种“耗氧量〞已经很难衡量工业废水中有机污染的负荷量，从而以重铬酸钾为氧化剂测定化学需氧量的方法成为主流。
COD的定量方法因氧化剂的种类和浓度、氧化酸度、反响温度、时间及催化剂的有无等条件的不同而出现不同的结果。
另一方面，在同样条件下也会因水体中复原性物质的种类与浓度不同而呈现不同的氧化程度。
化学需氧量是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进展。
对于COD来说，它并不是单一含义的指标，随着测定方法的不同，测定值也不同，它是水体中受复原性物质污染的综合性指标。
对于生产废水和生活污水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。
国外也有用高锰酸钾、臭氧、羟基作氧化剂的方法体系。
如果使用，必须与重铬酸钾法进展对照实验，得出相关系数，以国标的重铬酸钾法上报监测数据。
以下主要介绍国家标准GB11914-89的内容。
表1列出了化学需氧量的测定方法〔包括高锰酸盐指数〕。
表1化学需氧量的测定方法
编号
氧化剂
介质
反响温度
催化剂
反响时间
方法来源
1
0.01NKMnO4
H2SO4
100℃
5min
日本水道协会〔1953〕
2
0.05NKMnO4
H2SO4
20℃
4h
日本水道协会〔1953〕
3
0.025NKMnO4
H2SO4
20℃
4h
下水试验方法
4
0.01NKMnO4
H2SO4
100℃
5min
JIS.K102.14〔1964〕
5
0.01NKMnO4
H2SO4
100℃
15min
日本江户川水质基准方法
6
0.025NKMnO4
H2SO4
100℃
Ag2SO4
30min
JIS.K102.13〔1964〕
7
0.01NKMnO4
NaOH
100℃
20min
JIS.K102.
8
0.0125NKMnO4
H2SO4
100℃
30min
JIS.K101.16.2.1〔1960〕
9
0.025NKMnO4
NaOH
100℃
10min
日本水道协会〔1953〕
10
0.0125NKMnO4
NaOH
100℃
30min
JIS.K101.16.2.1〔1960〕
11
0.01NKMnO4
NaOH
100℃
15min
水质调查法〔半谷高久〕
12
0.25NK2Cr2O7
H2SO4
146℃
Ag2SO4
120min
AWWA-APWAWPCD〔1985〕
13
0.05NK2Cr2O7
H2SO4＋H3PO4
168℃
5～6min
日本水道协会〔1953〕
14
0.05NK2Cr2O7
H2SO4
146℃
Ag2SO4
120min
JIS.K101.16〔1960〕
15
0.01NKMnO4
H2SO4
100℃
30min
中国环境标准方法〔1980〕
16
0.01NKMnO4
NaOH
100℃
30min
中国环境标准方法〔1980〕
17
0.01NKMnO4
H2SO4
100℃
10min
中国医科院卫生所〔1954〕
18
0.01NKMnO4
NaOH
100℃
10min
中国医科院卫生所〔1954〕
19
0.01NKMnO4
H2SO4
100℃
10min
ISOTC147，N12〔德国〕
20
0.01NKMnO4
NaOH＋H2SO4
100℃
9min+30min
ISOTC147，N17〔英国〕
21
0.01NKMnO4
H2SO4
100℃
10min+10min
ISOTC147，N11〔法国〕
22
0.01NKMnO4
H2SO4
100℃
20min
ISOTC147，N38〔瑞典〕
23
0.24NK2Cr2O7
H2SO4
146℃
Ag2SO4
120min
ISOTC147，6060
24
0.25NK2Cr2O7
H2SO4
146℃
Ag2SO4
120min
GB11914-89
25
0.25NK2Cr2O7
H2SO4
密封回流
Ag2SO4
120min
XX建筑工程学院
26
0.5NK2Cr2O7
H2SO4
165℃
Ag2SO4
15min
HJ/T399-2007
27
0.25NK2Cr2O7
H2SO4
165℃
Ag2SO4
120min
ASTMD1252-00
28
0.6NK2Cr2O7
H2SO4
150℃
Ag2SO4
120min
ISO15705
29
0.4K2Cr2O7
H2SO4
165℃
专用催化剂
19min
HZ-HJ-SZ-0107
30
0.4K2Cr2O7
H2SO4
165℃
Ag2SO4
15min
HZ-HJ-SZ-0108
31
0.25NK2Cr2O7
H2SO4
165℃
Ag2SO4
120min
HZ-HJ-SZ-0106
32
0.01NKMnO4
H2SO4
100℃
30min
GB/T5750.7-2006
33
0.01NKMnO4
NaOH
100℃
30min
GB/T5750.7-2006
34
0.01NKMnO4
H2SO4
100℃
5min+5min
GB/T15456-95
35
0.25NK2Cr2O7
H2SO4
146℃
Ag2SO4
120min
HJ/T70-2001氯气校正法
36
0.05NKMnO4
NaOH
100℃
60min
HJ/T132-2003
37
0.05NK2Cr2O7
H2SO4
160℃
MnSO4+
Ce（SO4）2
30min
GB/T22597-2021
COD重铬酸钾法从建立至今已100多年的历史，参考ISO6060我国制订了GB11914-89?
水质化学需氧量的测定重铬酸钾法?
，本标准适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样。
用0.250mg／L的重铬酸钾溶液可测定大于50mg／L的COD值，未经稀释水样的测量上限是700mg／L，对于COD值小于50mg/L的水样，适宜于采用0.025mol／L的重铬酸钾溶液氧化消解，用0.010mol／L浓度的硫酸亚铁铵滴定，可测定10～50mg／L的COD值。
此时的最低检出限为10mg／L。
2.2.原理2.2.1根本原理在水样中参加量的重铬酸钾溶液，并在强酸性介质下以硫酸银作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被复原的重铬酸钾，有消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗的氧的质量浓度。
2.2.2氧化消解的电化学原理重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反响式为：
〔3〕
在回流加流热时，反响温度为146℃即419K。
反响体系中硫酸浓度为9mol/L,其活度系数r为0.72〔查表后计算而得〕，故此时的条件电极电位为：
〔4〕
式中：
E’——条件电极电位；E°——标准电极电位；R——气体常数，为8.314J/K•mol；T——绝对温度；n——化学反响的当量数；F——法拉第常数，为9.65×104C/mol；r——活度系数；a——活度；c——浓度。
因此：
〔5〕
由此可见，在上述反响条件下，它具有较高的氧化能力，足以使许多有机化合物的氧化率达95～100%。
但对于吡啶等有机化合物，具有特殊的稳定性，吡啶环等构造具有的稳定化学构造，其氧化率也只有20%左右。
2.2.3.硫酸根的催化作用为了促使水中复原性物质的充分氧化，需要参加硫酸银作催化剂，为使硫酸银分布均匀，常将其定量参加浓硫酸中，待其全部溶解后（约需2d）使用。
推断硫酸银的催化机理为：
有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先被重铬酸钾氧化羧酸。
这时，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，由于银原子的作用，使羧基易断裂而生成二氧化碳和水，并进一步生成新的脂肪酸银，其碳原子要较前者少一个。
如此循环重复，逐步使有机物全部氧化成二氧化碳和水。
假设以RCH2CH20H泛指有机醇类化合物，那么会发生如下反响：
〔6〕
采用10gAg2S04／1000mlH2SO4用量是完全足量的，完全没有必要使用更多的硫酸银。
如对经常测定的水样，有充分的数据对照，还可适当减少Ag2S04的用量。
2.2.4干扰及其消除
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大局部有机物，参加硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。
氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中参加硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。
氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低到1000mg/L以下，再行测定。
如将COD看作复原性物质的污染指标，那么除氯离子之外的无机复原物质的耗氧全包括在内。
如将COD看作有机物的污染指标的话，那么需将无机复原物质的耗氧除去。
对于Fe2+、S2-等无机复原物的干扰，可根据其测定的浓度，由理论需氧量计算出其需氧量，从而对已测的COD值加以校正。
Fe2+和S2-的理论需氧量值分别为0.11g／g和0.47g／g。
对Fe2+和S2-的干扰一般采用氨基磺酸去除，其参加量为10rag氨基磺酸／mg。
由于在水环境中，氯离子不消耗水中的溶解氧，但有会被重铬酸钾氧化，故将其作为干扰物质，对Cl-的干扰一般采用HgSO4去除，其参加量为0.4gHgS04／20ml水样（这儿[Cl-]<2000mg／L）。
氯离子广泛存在于自然界中，在CODcr的实验条件下（不加HgS04时），氯离子可以完全被氧化，经实验证明，氯离子的含量和测得的CODcr值存在良好的线性关系，其斜率为0.226mgCOD／L／mg[Cl-]／L。
这儿理论上的计算是一致的：
〔7〕
Cl-被完全氧化时，1mgCl-相当于消耗0.226mg的氧[16／（2×35.5）=0.266]。
从完全氧化昕需的时间来看，加热10min就可以氧化99%，如不采用回流加热，单靠浓流酸放热反响，其体系的温度为106℃，20min后降为50℃，在这段时间内，氯离子的氧化率为53％。
由此可见，在CODcr,的测定条件下，氯离子是很容易被氧化的。
从两个半反响的标准电极电位看，氯离子应不被酸性重铬酸钾氧化；〔8〕
但在CODcr的测定中，体系为强酸性介质，酸度大小直接影响重铬酸钾氧化的条件电极电位，而酸度大小却与氯离子的条件电极电位无关。
由前面所述可知，在测定CODcr时，体系中氧化剂的条件电极电位达1.55V，完全可使反响按以下方向进展。
〔9〕
氯离子在反响体系中可能与Ag2SO4或HgSO4发生反响：
〔10〕由此可见，后者要较前者优先进展。
为防止前一个反响的进展，往往在取来水样分析时，第一步先参加HgS04，让其络合氯离子。
在氧化过程中，会出现如下反响：
〔11〕图1不同浓度氯离子与共络合后残存的CODcr值尽管[HgCl4]2-的稳定常数很大，但难免仍有少量氯离子存在，马上被酸性重铬酸钾所氧化。
因此，我们即使采用HgSO4掩蔽氯离子的影响，仍会有少量的氯离子被氧化。
另外，在实验中也发现，按标准方法加HgS04掩蔽氯离子时所测的CODcr值与不加HgS04时测得的COD1值和O.226[C1-]的差值并不相等，即：
CODcr≠COD1-0.226[Cl-]（12）
要使该式相等，要添加一个校正值α，即CODcr=COD1-0.226[Cl-]+α〔13〕式中，COD1表示不加HgSO4时测得的COD值（为防止Ag2S04对氯离子的沉淀作用，在反响开场时不加Ag2SO4，待反响30min后，再参加Ag2SO4）。
[Cl-]表示氯离子浓度，CODcr表示标准方法测得的COD值。
校正值就是一小局部未络合的氯离子所产生的COD值。
可先采用浓度的NaCl溶液测出此校正值，如图1所示。
在实际计算中，可从COD1、[Cl-]及校正α值计算出CODcr值。
此法可省去使用剧毒药品HgSO4的手续，其计算值与测定结果误差在8％之内。
从COD的定义来看，CODCr应等于COD1-0.226[Cl-]，但由于目前的标准方法仍掺进一局部未络合氯离子所提供的COD，故要补上校正值。
例：
某水样中氯离子含量为2500mg/L，不加HgSO4测得的COD1为285mg/L，计算该水样的CODcr浓度。
根据测得数据：
[Cl-]＝1000mg/L，由图1查出校正值α＝51mg/L，由公式〔13〕可以计算出，CODcr=285-0.226×1000+51＝110mg/L。
2.3仪器与试剂测定CODcr采用回流氧化消解法，其测定装置如图2所示。
图2测定COD的装置
1.回流装置：
带有标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置见图2，回流冷凝管长度为300～500mm。
如取样量在30mL以上，宜采用500mL锥形瓶的全玻璃回流装置。
2.加热装置：
电热板或六联〔或多联〕变阻电炉。
3.25mL或50mL酸式滴定管。
4.重铬酸钾标准溶液〔1/6K2Cr2O7=0.250mol/L〕：
称取预先在120℃烘干2h的分析纯或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
重铬酸钾标准溶液〔1/6K2Cr2O7=0.0250mol/L〕：
将上述0.250mol/LK2Cr2O7溶液稀释10倍，测定COD值小于50mg/L时用。
5.硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2FeSO4·6H20≈0.10mol/L]：
称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢参加20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。
临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：
准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至100ml左右，缓慢参加30ml浓硫酸，混匀。
冷却后，参加３滴试亚铁灵指示液〔约0.15ml〕，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C[（NH4）2FeSO4·6H20]＝〔0.250×10.00〕/V＝2.50/V〔14〕
式中，C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度〔mol/L〕；Ｖ——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量〔mL〕。
硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2FeSO4·6H20≈0.010mol/L]：
将上述0.10mol/L[（NH4）2FeSO4·6H20]溶液稀释10倍，测定COD值小于50mg/L时用。
6.试亚铁灵指示液：
称取1.48g邻菲啰啉（C12H8N2·H2O,1,10-phenanthndine，又称1，10-菲绕啉），0.695g硫酸亚铁（FeSO4·7H20）溶于水中，稀释至100mL，贮于棕色瓶内。
7.硫酸－硫酸银溶液：
于2500mL浓硫酸中参加25g硫酸银。
放置１-２d，不时摇动使其溶解〔如无2500mL容器，可在500mL浓硫酸中参加5g硫酸银〕。
8.硫酸汞：
结晶或粉末。
9.蒸馏水或去离子水2.4具体操作铬法COD测定的具体操作流程如图3所示。
图3CODcr测定步骤1.对于COD值小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾溶液氧化消解，加热回流后采用低浓度的硫酸亚铁铵溶液滴定。
2.取20.0ml混合均匀的水样〔或适量水样稀释至20.0ml〕置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确参加10.0ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，翻开冷凝水后，从冷凝管上口慢慢地参加30ml硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h〔自开场沸腾时计时〕。
当废水中氯离子含量超过30mg/L时，应事先把0.4g硫酸汞参加锥形瓶中，再加20.0ml废水〔或适量废水稀释至20.0ml〕，摇匀。
3.冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。
溶液总体积不得少于140mL，否那么因酸度太大，滴定终点不明显。
4.溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
5.测定水样的同时，以20.00ml重蒸镏水
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