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物理化学化学动力学答案
第十一章化学动力学
1.反应为一级气相反应，320oC时
■-12.：
.'o问在320oC加热90min宀十-的分解分数为若干？
解：
根据一级反应速率方程的积分式
£
二c扎qexp[-kt）=>1-—=1-exp（-kt）
g=1-exp2.2x10^x5400）=1120%
答:
SO他
的分解分数为11.2%
2.某一级反应一一■一的半衰期为10min。
求1h后剩余A的分数。
解：
同上题，
工=exp（-fo）=rap（-3600xki2/600）=1.56%
答：
还剩余A1.56%。
3.某一级反应，反应进行10min后，反应物反应掉30%问反应掉50%需多少
时间？
解：
根据一级反应速率方程的积分式
No◎I臥。
丿心
-194min
ln2ln2
^in―——f]
皿k1ln（0.7）
答：
反应掉50%8时19.4min。
4.25oC时，酸催化蔗糖转化反应
CjjHjgOjj+Ha0->C祖匕5+C6HuOe
的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度co为1.0023mol・dm3,时刻t的浓度为c）
打min
0
30
60
90
130
180
（q-r}/moldm
0
0.1001
0.1946
0.2770
0.3726
0.4676
使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%幕
时若干？
解：
数据标为
i/rniii
01
I30|
1601
1901
|130
|180
r/mol-dnf
1.0023
0.902
0.807
0.725
0.629
0.534
2
7
3
7
7
0
-0.10
-0.21
-0.32
-0.46
-0.62
%
52
59
35
48
83
利用Powell-plotmethod判断该反应为一级反应,
..^=3.53xl0-3nun
蔗糖转化95濡时「YmT亠-
5.N-氯代乙酰苯胺1一」」异构化为乙酰对氯苯胺
-1-'--'-1--I为一级反应。
反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸
钠溶液滴定游离碘来测定。
KI只与A反应。
数据如下：
Mh
101
11
2
3
4
6
8
^（Na^S2O,ra^）/cm3
49.3
35.6
25.75
18.5
14.0
7.3
4.6
计算速率常数，以表示之。
c（S^-）=0.1moldm"3
解：
反应方程如下
+KC1+K0H+I2
2-
2S2O3+I22S20g+21一
根据反应式，N-氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的
二分之一，
i/h
0I
111
12
103x^/moll
4.930
|3.560
|2.575
E
町叫粗扎J
0I
1-0.3256-
0.6495-（
作图1—“
x10
:
-m:
o
6•对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时
间的3倍。
对于二级反应又应为多少？
Q[
dr二1j——=1-esq?
[一竝）n上=一一In（1-盘）%k
q_111（1-^）_In（1-0.875）_3匚=比（1_禺）-ln（l-a5）=
对于二级反应,
E_砒〔1-斶）_0.875x0.5巧斶（1-函）0.5x0125
7.偶氮甲烷分解反应
CH3NNCH3.（g）^C2Hfi（g）+Na（g）
为一级反应。
287oC时，一密闭容器中初始压力为21.332kPa,1000s后总压为22.732kPa，求「二匸。
解：
设在t时刻.的分压为p，
C比NNCH屆）TC代@）+N应）
1000s后-:
----■■■,对密闭容器中
的气相反应，可以用分压表示组成：
8.硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应
（NOjCHfOOH->CH3NOa+C0a（g）
为一级反应。
25oC,101.3kPa下，于不同时间测定放出的CO（g）的体积如
下
1”母
|2.28|
|3.92
5.92
18-421
|11.92|
|17.47
|^/cm3
|4.09|
18.05
12.02
116.011
120.02
|24.02
I28.94
反应不是从：
H开始的。
求速率常数。
解：
设放出的CO（g）可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由】⑴时放出的
CO（g）算出：
曲101.325x103x28.94x10^「”门i
n（.-==11830xlOmol
RT8.314x29815
在时刻t,硝基乙酸的量为，列表
2.28
3.92
5.92
842
111.92
17.47
105x^/n
1.0158
0.853
0.691
10.528
0.364
0.201
1.18
LjJ
Ld
Ld
6
1
30
In阳％）
-0.1524
-0.32|
1-0.53|
1-0.80
-1.17
-1.77
1
60|
|68
I57
70
19
作图■''■'-•，由于反应不是从：
II开始，用公式门小rS拟合
得到；：
二.m"。
9.某一级反应「一,須，初始速率为1一；二1丄'.!
：
：
.工「，1h后速率为
工「二"二.工一■二二。
求宀‘山和初始浓度」|。
解：
一级反应的速率方程
1In
-1In
rlxlO^3、
l珂丿
60-0
^0.25xl0-3J
=0.0231mm-1
v=-——=kcA=e^p（-=丄=exp■[-k（t2-£L）]
d/巧
-3
-=00433moldm-1
0.0231
辛血2ln2加.pk0.0231
巧1x10
J=一=
10.现在的天然铀矿中"」'丨。
已知的蜕变反应的速率常数
为1.；.：
」，的蜕变反应的速率常数为.：
■。
问在20亿年
（_；-'］）前，川i"等于多少？
（a是时间单位年的符号。
）
解：
根据速率常数的单位知"「T和"V的蜕变反应为一级反应,
338U
i^TT°eXP[-（^238T®匕]
Uo
Uq：
235Uo=29.96:
1
11.某二级反应：
」•-〕〕一•：
，初始速率为：
:
:
.H.:
-反应物的初始浓度皆为一_二「工「「，求•：
。
解：
根据题给条件
12.781K时，下列反应的速率常数「山二二,•■-21，求f-J］。
解:
thisproblemwillmisleadstudents.
13.某二级反应Jr--1，两种反应物的初始浓度皆为1二…二+，经10min
后反应掉25%，求■'「。
解：
由于A和B的计量系数和初始浓度相同，因此在反应过程
中」，
令，由速率方程的积分式的
丽gr翻3狩皿％
14.在「丁离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应
NO2C6H4COOC2H5+H2O^NO2CsH4COOH+C2HjOE
=kt
%（1-幼
在15oC时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为
一二"工，计算此二级反应的速率常数。
“min.
120
180
240|
330
530
I6001
脂水解的转化率%
32.95
51.75
|48.8
58.05
69.0
70.35
解：
同上题,
f/min.
120
180
240
330
530
600
（1-dm3mol-1
32.95
51.75
48.8
58.05
69.0
70.35
，处理数据如下
15.某气相反应-<“；一=」「为二级反应，在恒温恒容下的总压p数据如下求二，
£/s
0
100
200
400
od
41.330
34.397
31.197
27.331
20.665
解：
设在时刻t，A（g）的分压为「1,
拟合求得：
7—:
:
沁）TA血
Vs
0
100
200
400
护0
0.0242
0.0364
0.0475
0.0750
0.06
16.稀溶液的电导比例于离子浓度，因而产生离子的反应可通过电导测定来确定反应的进程。
叔戊基碘在乙醇水溶液中的水解反应
z-c^i+H^o^i-CAiOH+r+r
为一级反应。
现此反应在电导池中进行，由于反应不断产生
丁•匸，因而溶液电导G不断随时间t而增大。
若'「匸分别为'11''lL（J）时的电导分别为t=0和t时
-L11亠的浓度。
试证：
（1）1.-
厂Gjca-c^（G-Cfa）
（2）
G—G
证：
（1）对于稀溶液，离子的摩尔电导率近似等于
「—-j-lh完全水解产生
的电解质」亠的浓度等于■'-的初始浓度。
「一"「丄1■.■,反应进行到t，生成H\r的浓度为E严
（2）由于是一级反应
血上二W今血匕二Lin字二孑二“巾%巳-G.
、甩—,
17.25oC时，上述反应在80聽醇水溶液中进行,=的初始质量摩尔
浓度为•■■■■|',各不相同时间的电导数据如下。
求速率常数ko
“min|
101
11.51
14.5I
9.0
16.0
22.0
Q0
|0.39|
11.78
I4.09I
6.32
8.36
9.34
10.50
解：
处理数据如下
f/min
01
11.51
Ld
|9.0
|16.0
|22.0
U
G-C?
Q
0.39
1.78
4.09|
|8.36|
|9.34|
|10.50|
拟合得到>._10
18.溶液反应
S20亍+2Mo（CN）g_T2S叶+2Mo（CN^
的速率方程为
.1二1二匸」，
:
」，求ko
因此
_业竽丄於闭血㈣:
-]
20oC,反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为
[匚"工」，反应20h后，测得…m.”
解：
题给条件下，在时刻t有丨『〔厂館"/I一沁咗U岡CN灯
At21
11・
1
yk,2f
if
Jm°（cn犷
Mo（CN）*-[
丿2
肿（CN「
积分得
到
1Mo（CNt],
19.7在…'溶液中分解放出氧气一，反应方程为
40oC时，不同时间测得氧气体积如下
I6001
1200
1800
2400
300
1w
r/cm3
6.30
11.40
15.53
18.90
21.70
34.75
试用微分法（等面积法）验证此反应为一级反应，并计算速率常数
20，21略
22.NW进行如下反应：
2NO（g）+2Ha（g）^N2（g）+2HaO（g）
在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的NO与混合物在不同初压下
的半衰期如下:
PoAPa|
|50.0
|45.4
138.4
32.4
|26.9
f/rnm|
1951
|102j
140
176
|224
求反应的总级数。
_1
解：
在题设条件下，厂「—］门，速率方程可写作
df_，根据半衰期和初始浓度间的关系
b仏=（1—司比"+血寻占
处理数据如下
|3.2189
|3.1224j
12.9549
12.7850
|2.5990
4.5539
4.6250
4.9416
5.1705
5.4116
23.在500oC及初压为101.325kPa时，某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2s。
若初压降为10.133kPa,则半衰期增加为20s。
求速率常数。
解：
根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比，该反应为2级反应
k=——==4.93x10-3kPa-1•s"1=4.93xW3MPa'1,s'1
如珂2x101.325
24,25略
1
26.对于［级反应使证明
证：
n级反应的积分公式
27.某溶液中反应二〕',开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产物C。
1h后A的转化率为75%问2h后A尚有多少未反应？
假设：
（1）对A为一级，对B为零级;
（2）对AB皆为1级
解：
用表示A的转化率。
对于
（1），反应的速率方程为
£=普舟二1-W粧=02宁=6.25%
二班n—f_二赳
5（1-②
疇^-075x2=6
对
（2）,由于A与B的初始浓度相同，速率方程为
』-阳）（1-讪〔1-禺）（1-%）心0-25上冷Y卡心/o
4ca_
28
，25oC时
.反应-'；的速率方程为二''
k-2xl04do?
mol"s_1
（1）若初始溶度l厂'—上’，［厂H，求二
5x20x2xW*
（2）若将反应物A与B的挥发性固体装入久杜-密闭容器中，已知25oC时A
和B的饱和蒸气压分别为10kPa和2kPa,问25oC时0.5molA转化为产物需
多长时间？
解：
在
（1）的情况下，「」-；」-，速率方程化为
阳二圮^^=^=2x10-^0.02=2-5x1°'S
在
（2）的情况下，假设A和B的固体足够多，贝U在反应过程中气相中浓度不变，既反应速率不变，因此
--_5x2x10**x（10/J?
T）x（y^T）
v
kPa,求初始速率
咖］
-=1.54x1080
30.65oC时i_-：
气相分解的速率常数为一1_1，活化能为1'1_■:
hl二&「,
求80oC时的k及二。
解：
根据Arrhenius公式
r11丫
-4exp
二＞疋2二姑exp
—
R
込兀丿」
妬=0.292xexp［-丄-丄］］二1卫沁」
2L83141,353.1533815JJ
根据k的单位，该反应为一级反应
In2
■
ki■
］竹9
==0.499min
1.39
31.在乙醇溶液中进行如下反应
C^I+OH'^CjHiOH+r
实验测得不同温度下的k如下。
求该反应的活化能
川C
15.83
32.02|
|59.75|
|90.61|
上门CT鼻湎「nW"『
0.0503
0.3681
6.71
1119I
E
Ini+lnA
解：
由Arrhenius公式，，处理数据如下
3.4604
3.2769
3.003
2.749
T-VlO^K^1
9
1
In代门旷-mol"•g"
-2.9898
-0.999
1.903
4.779
7
6
1
^=1.09xl04x8.314=90J6kJmol-1
32.双光气分解反应】二」」.二为一级反应。
将一定量双光气迅速引入一个280oC的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008kPa。
305oC时重复试验，经320s系统压力为2.838kPa;反应完了后系统压力为3.554kPa。
求活化能。
解：
根据反应计量式.■-=/'.■■■■■-■.■='■■■,■-/'，设活化能不随温度变化
2.84X10-3!
（11
5.78x10-71?
5315~57815j=
33.乙醛（A）蒸气的热分解反应如下
CH3CHO（g）^CH4（g）+CO（g）
纯乙醛的初压Paj）述a
100s后系统总压p/kP—
53.329
66.661
26.664
30.531
（1）求反应级数，速率常数;
⑵若活化能为14<_1，问在什么温度下其速率常数为518oC下的2倍:
解：
（1）在反应过程中乙醛的压力为；I.二打.一匸，设为n级反应，并令m=
n-1,由于在两组实验中kt相同，故有
1111
二—一
3999存53.329^一22/79严2666护
该方程有解（用MatLabfzero函数求解）m=0.972，
rii]
1
（11）
数f
孑盒P扎0丿
"100
〔39一9?
753329J
<-讦丨1。
反应为2级。
速率常
=&25xlO_ikPa_ls_1
（3）根据Arrhenius公式
7^=S10K
34.反应「中，「在25oC时分别为0.2。
£"和
/',在35oC时二者皆增为2倍。
试求：
（1）25oC时的平衡常数
（2）正、逆反应的活化能
（3）反应热。
解：
（1）
K=^-=咚二_:
_r=50.66MPa
*RS^VxlO^MPa'1s'1
K；/100kPa=5066
（3）-七1［〔二匚
35.在80%的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane的水解为一级
反应。
测得不同温度t下列于下表，求活化能:
和指前因子A。
0
25
35
45
Ar/s-1
i.oexiij-5
3.19x10^
9.86xlOJ
292X1N
E1lni=-—-+lnA
解：
由Arrhenius公式，，处理数
据如下
1/c?
K1
3.6610
3.3540
3.2452
3.1432
-11.4547
-8.0503
-6.9118
-5.8362
4=109xl04A=90.6kJmol\A=exp（28.34）=2.03x1c12
36.在气相中，异丙烯基稀丙基醚（A）异构化为稀丙基丙酮（B）是一级反应。
其速率常数k于热力学温度T的关系为
t=5.4xlO11s_1esp（-l22500Jmd~l/RT）
150oC时,由101.325kPa的A开始，到B的分压达到40.023kPa,
需多长时间。
解：
在150oC时，速率常数为
^=5.4xlOnexp（-122500/423155）=4075x10
1101込40⑵=应
4075X10'4101.325
37.某反应由相同初始浓度开始到转化率达20新需时间，在40oC时为15min,
60oC时为3min。
试计算此反应的活化能。
解：
根据Arrhenius公式
由于对于任意级数的化学反应,
如果初始浓度和转化率相同，则
//11X
E.=-Rh5/=698kJmol_1
/[3331531315丿
38.反应的速率方程为
"77~人E
（1）：
厂一"〔二宀d」；300K下反应20s后
I卜爲x'，问继续反应20s后I—'
（2）初始浓度同上，恒温400K下反应20s后，「7「厂，求活化能。
解：
反应过程中，A和B有数量关系「二二，，方程化为
ck=0.00526mol"1dm"
（2）400K下
39.溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下:
RjRjRjCXfDjnRiRjRaCXfZ）
在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。
若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为丨•'：
1，试求：
（1）转化10%所需时间;
（2）24h后的转化率
解：
速率方程为
该方程的解
厉济心（0,01）］S2W間述
esp（-2x1.9x10^x24x3600）]=14%
40.若「I…为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A和
B的浓度分别为（「•和匚。
（1）试证
（3）已知〔为—「：
，*：
为一；：
」，.」—「一_"，求100s后A
的转化率
证：
对行反应速率方程的积分形式为
Ck~J*CA,e^-1
■血_土电——=ln—如G
片一1■甩1丁儿一]
-1C扎0CA,07CE
兀1十尤.]rCj
转化率:
In——=（対+匕»=氏=j（1-e^p[-（姑+疋J]}
1禺+<■匕焜+心
..◎二一——（1-exp[-（0.2+0.01）x1001}=95.24%
0.2+0.0rl'丿』
41.
ln2
对行一级反应为叩二T>■0
+勺1克t
（1）达到二的时间为半衰期■-,试证■■:
1-:
:
;
（2）若初始速率为每分钟消耗A0.2%，平衡时有80%的A转化为B,
求二。
证：
对行一级反应速率方程的积分形式为
二右§二
:
「，因此
対=0,血“心二0.002min4
CA.Q
扎电
C扎0-匸扎电
比2"空一
tin一二2//.Jrrun
42.对于两平行反应:
则反应速率方程为
菩二胆+上启二虹:
上式对T求导数
A
RT
kE=klE1+k2E2n—勺叱込k
43.求具有下列机理的某气相反应的速率方程
AOBE+CtD
B为活泼物资，可运用稳态近似法。
证明此反应在高压下为一级,
低压下为二级。
解：
推导如下：
代入上式整理得到
咼压下,
k2cQ»J一a厂级反应
df
低压下:
44.若反应宀」上.：
有如下机理，求各机理以*亠表示的速率常数
Ba02B［ft速平毓K?
很小）
⑴「」二以、：
快％—］上十「叩,皆工
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场n2B（皆为快速平術心
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