奇特的导电固体电解质.docx

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奇特的导电固体电解质

奇特的导电固体电解质

奇特的导电固体电解质

2011年10月12日

——兼议中学化学教材中的电解质概念

陕西师范大学化学系汪群拥尹占兰

海城市华于峪镁矿子校周敏

众所周知，金属是很好的导电材料，电线电缆都是用铜或铝做成的，因为金属中存在大量的自由电子，当把金属做成导线，接通电源后，金属中的自由电子就按一定方向运动而导电，这种情况就叫做电子导体。

对于熔融的盐和碱或者盐、碱和酸用水稀释得到的溶液也能导电。

这是由于熔体或溶液中存在的离子产生移动的结果，因此这种导电称为离子导电。

实际上，导体通常分为电子导体和离子导体两大类。

电子导体的载流子是电子及空穴，离子导体又称电解质载流子是离子及其空穴。

然而，实际上，电解质不仅限于熔盐或溶液，而且还有固体电解质。

固体电解质是近20多年来才发展起来的一种新型的固体材料。

从它一问世就与能源科学建立起密切联系。

固体电解质已经在燃料电池、高能量密度电池、固体电池、电化学器件、电化学传感器、离子选择电极及彩色显示磁流体发电等有关领域中获得了广泛地应用。

随着科学研究的深入和新材料的不断涌现，固体电解质必将获得愈来愈广泛的应用。

例如，在微电子学方面，有人设想将微型固体电池引入集成电路，从而制成带电源的元件，这在电子技术上无疑具有深远的意义。

固体电解质的研究在理论上也提出许多新问题。

它的离子导电性主要的不是由于热缺陷，而是由于微观结构上的固有特点。

当然，其导电机理还有待于进一步探索和研究，一个崭新的学科分支叫固体离子学已形成，这是一门

涉及固体物理、固体化学、材料科学的新的边缘学科。

1980年，国际性学术刊物《固体离子学》创刊。

先后在国内外已举行过多次固体离子学学术会议。

一、固体电解质的概念

什么是固体电解质,为什么具有高的电导率,与正、负离子同时导电的熔融的或溶液的电解质有什么不同,固体电解质又叫“快离子导体”或称“超离子导体。

首先，它的离子（包括空位）电导率σ?

10-2ω-1cm-1;其次，活化能要小于0.5ev（ea?

0.5ev）数量级;再次，离子（包括其空位）的迁移数必须大于99,，即对离子是导体，对电子是绝缘体，否则，便属于离子-电子混合导体。

这样离子迁移的密度非常大，高达1022cm-3，即其中大部分正离子都参加导电，其活化能约为在密堆积结构中形成一个点缺陷所需能量的1/10,1/5，这意味着导电离子很容易从一个晶格位置向邻近的一个晶格位置运动，在微观上具有可以允许导电离子在其中“自由”运动的通道。

而参与导电的正离子，可以填充的位置数目比它本身的数目多得多，它们在这种刚性晶格的骨架中流动，呈“准液态”随机的分布。

离子晶体一般属于绝缘体。

在完善的离子晶体中，没有可供导电的自由电子，而离子也都被约束在晶格结点附近作微小的振动，不能自由移动，所以不导电。

只有在外电场作用下，例如碱金属卤化物离子晶体，可通过离子迁移而导电，其导电性质与电解质溶液中的电解导电类似，即伴随有化学反应发生。

一般说来，在离子晶体中可迁移的离子密度是很小的，所以其离子导电性是很小的。

如nacl晶体在室温下电导率σ为10-14ω-1cm-1数量级，而通常认为电导率小于10-9ω-1cm-1者即属绝缘体。

固体电解质是一种特殊类型的离子晶体，它有很高的离子导电性，其离子电导率可达σ?

10-2ω-1cm-1数量级。

它的导电机理与一般的离子晶体也不同。

通常认为固体电解质中并非只有一种晶格结构，而是由两种晶格构成的，即非迁移离子的刚性晶格和可迁移离子的准熔融态次晶格组成的。

这种处于固态与液态之间的固体，表现出一种与两者都不同的状态。

次晶格的离子在晶体内能象在液体内一样，几乎毫无阻碍地自由运动。

因此，从整个晶体来看，它就显示出除熔融盐或液态强电解质以外少见的高离子导电性。

二、固体电解质的分类

按传导电流的离子的种类，可分为三类:

（1）阳离子固体电解质

阳离子固体电解质中，阳离子作为载流子占绝对优势，一般半径较小，质量较轻，电荷较少，通常为1。

如li+，na+，k+，cu+，ag+，h+等其导体在室温下就表现出较高离子电导率。

例如有一类叫多铝酸钠的晶体na?

β-al2o3（化学式为na2o?

11al2o3）和na?

β″al2o3（化学式为na2o?

5al2o3），前者在70多年以前就发现了这类物质以为它是al2o3的一种晶型，遂命名为β-al2o3，后者又叫做β″-al2o3，一直沿用至今。

后来才发现，β-al2o3还含有na（li），两者均具有层状结构，每个结构单元中有二到三层由氧离子和铝离子构成的尖晶石层。

尖晶石是一种含铝、氧的矿物名称，由于多铅酸钠中这些层具有尖晶石矿物一样结构，所以往往又把这些层叫做尖晶石基块，在上下层尖晶石基块之间存在着空隙和通道。

那么离子除通过空位缺陷进行移动外，还可以在层状空隙和通道中移动，这就是离子导电的原因。

这种材料不足的地方，就是离子只能在层与层之间移动，而在垂直层的方向上是不能移动的，所以这种导电具有“各向异性”的。

通过研究又找到一种与na?

β″al2o3相媲美的新材料叫磷硅锆酸钠na3zr2si2po12（nasicon），它具有骨架结构，也就是说，它的内部到处都是空洞，离子能在三维方向上很容易运动，因此这种材料具有较大的导电本领。

（2）阴离子固体电解质

阴离子固体电解质中，阴离子作为载流子占绝对优势。

半径较大的阴离子，如f-，cl-，o2-，其导体只有在高温下才有明显的离子电导率。

目前研究最多最系统和应用最广的是以zro2为代表的氧离子固体电解质，如zro2?

cao，tho2?

y2o3，ceo2?

la2o3和一些三元体系氧离子固体电解质。

仅这类固体电解质，目前被研究的已有几十种。

一般氧离子固体电解质由基体和稳定剂两种成分组成。

基体在量上是主要成分，在晶体中，由它组成晶体骨架，每种氧离子固体电解质中一般只有一种基体。

稳定剂是掺入基体中的一种与基体氧化物价态不同的另一种氧化物，它具有稳定立方晶型和形成氧离子空穴双重作用。

在一种氧离子固体电解质中，可以掺入一种稳定剂，这是二元体系;

也可以掺入两种稳定剂，这是三元体系。

在某些情况下，在二元或三元体系中，为了降低晶格形成的烧结温度，还加入第三组分，它称为助熔剂。

现举例如下:

二元体系zro2?

cao;zro2是基体，cao是稳定剂。

三元体系zro2?

cao?

mgo;zro2是基体，cao和mgo是稳定剂。

zro2?

cao，sio2;zro2是基体，cao是稳定剂，sio2是助熔剂。

研究结果表明:

氧离子固体电解质的空穴导电机理必须具备两个条件:

一是具有中心空间大的立方或正方晶形（即萤石型晶体结构）;二是具有一定数量的氧离子空穴。

在基体中加入价态不同、离子半径相似的氧化物即稳定剂后，就能满足这两个条件。

值得强调的是目前使用的绝大多数氧离子固体电解质都是这种导电机理。

其它少数氧离子固体电解质具有其它的导电机理，在此不再赘述。

此外还有氟离子固体电解质，如caf2，氯离子固体电解质，如pbcl2?

kcl，碘离子固体电解质等。

（3）混合型固体电解质

混合型固体电解质中，阴离子和阳离子都具有不可忽视的导电性，例如，nacl就属这种类型的固体电解质。

表1列出一些典型的固体电解质及其导电率。

按固体电解质的工作温度也可分为三类:

（1）低温固体电解质

低温固体电解质在室温或室温以下，就是良好的固体电解质。

如ag3si，rbag4i5等在室温时有更高的离子导电性。

表2列出了部分研究较多的低温固体电解质。

从表2可见，在agi以上多元固体电解质电导率σ?

10-3ω-1cm-1，是良好的固体电解质。

它们主要是卤化物和硫化物。

（2）中温固体电解质

中温固体电解质的种类很多，例如na2o3?

b2o其中a3+是al3+，ga3+，fe3+;b+是na+，k+，rb+，ag+，tl+，h3o+等是良好的中温固体电解质。

（3）高温固体电解质

高温固体电解质只在高温下才是良好的导体。

氧离子固体电解质就属于这一类，如zro2?

cao，zro2?

mgo，mgo2?

y2o3等，一般工作温度高于600?

。

目前，在固体电解质材料中，有晶态物质，也有非晶态物质（玻璃离子导体），而后者比前者具有成分连续可变，各向同性，无晶界影响，易于加工成薄膜及极低的电子电导率等，近年来已引起人们的广泛兴趣。

还有一些快离子交换和快离子通透性的材料，如沸石和高聚物离子、交换膜等，也在固体电解质范围内讨论。

三、固体电解质的结构特征

晶体中一切偏离理想的点阵结构都称为晶体的缺陷。

缺陷可以从两种不同观点来认识，或者看作是一种不完善性，或者看作是一种重要的结构组份。

缺陷有使材料性能下降的一面，也有显示功能的一面。

例如金属晶体中存在位，原子间的结合力减弱，使金属的机械强度降低这是一方面，另一方面在晶错

体中造成种种缺陷，就可以改变晶体的各种各样的变化，晶体的许多重要性能是由缺陷产生的。

因此改变晶体缺陷的形式和数量，就可制得所需性能的晶体。

晶体缺陷的种类繁多，若按几何形式分类有:

点缺陷或零维缺陷、线缺陷或一维缺陷、面缺陷或二维缺陷和体缺陷或三维缺陷。

点缺陷是指应当有某种原子占据的占位没有原子而呈空穴或被它同价或异价原子占据或者本无原子占据的多面体空隙里随机填入了非计量的少量杂质原子。

点缺陷的出现常使晶体具有某种特异性质。

线缺陷即晶格的一维位错。

面缺陷由垛积层位错或晶粒边界或孪晶界面等。

体缺陷是包藏异相杂质或非结构空间等。

缺陷与固体电解质的结构特征之间有什么内在关系呢,固体电解质快离子相的结构要具备三个条件:

（1）晶格所含能量相近的位置必须比填充离子数目多，即有空位;

（2）相邻等效位置间的势垒不能过大，以便离子跳跃到附近空位;

（3）必须有贯穿晶格的连接通道，才可能有显著的直流传导。

现将三种典型固体电解质介绍如下:

第一类:

是指在固体结构中存在有大量晶格缺陷通常为点缺陷、线缺陷和面缺陷。

还能够分成几个副种，而其中线缺陷和面缺陷主要是与材料的机械强度有关。

对固体离子电导率有影响的是点缺陷。

点缺陷又可进一步分为肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷、科赫-瓦格纳缺陷和间隙中离子这样几类。

现以使用最广的固体电解质（zro2）0.85（cao）0.15;稳定比（csz）典型的氧离子空穴导电体为例来讨论氧离子空穴的形成问题。

在zro2中掺入少量的cao，便能一举两得，即既有稳定的立方晶型，又具有一定的氧离子空穴浓度。

掺有少量cao的zro2混合物在结晶过程中，钙离子进入zro2的立方晶体中，置换了锆离子，由于zr4+离子是+4价，而钙离子ca2+是+2价，一个ca2+离子进入晶体中只带入一个氧离子，而被置换出的zr4离子却要带出二个氧离子，结果在晶体中留下了一个氧离子空穴。

因此（zro2）0.85?

（cao）0.15则具有7.5,摩的氧离子空穴。

并且，由于cao掺入，导致晶体应力的变化，使在高温下产生的zro2立方体当温度下降到1150?

时不再复原为单科晶体，使zro2变成稳定的立方体，因此称cao为稳定剂。

由此可见，以cao稳定的zro2基体电解质既有立方晶体的结构，又具有足够数量的氧离子空穴。

它属于科赫-瓦格纳缺陷。

第二类:

平均结构。

在离子晶体中，可供占据的格点位置比实有离子数目多，导电性离子在这些格点上按统计规津分布，称为平均结构。

最早发现的固体电解质是α-agl。

它具有体心立方结构，稳定温度范围为147?

到熔点555?

。

低于147?

时，它转变为具有立方或zns结构的β-agi。

离子电导率从1ω-1cm-1陡降4个数量级，而到室温继续降到10-6ω-1cm-1数量级。

在α-agi的结构中，每单位晶胞有两个i-离子按体心立方排列，两个ag+离子则随机分布在此三组共42个位置上。

这些空隙互相连接成三维通道，所以在电场作用下，ag+迁移而导电。

第三类:

网状或层状结构。

代表物是β-al2o3（化学式为na2o?

11al2o3）和β″-al2o3（化学式为na2o?

5al2o3）。

如前所述。

四、固体电解质的应用

1（燃料电池和高能密度电池

当今电池的开发沿着两个大方向，一个是以发电划蓄能为目的之兆瓦级燃料电池及二次电池，都需要固体电解质耐高温，并兼作电池内隔板，如稳定化的氧化锆陶瓷固体电解质，工作温度就高达800,1000?

和na-s二次电池中na-βal2o3。

二是微电子设备上使用的超小型电池，如电子计算器、电子表、存储器、心脏起搏器等，要求可靠性高、无泄漏、自放电少、寿命长。

在军事、宇航和医疗领域中有许多特殊用途。

例如我国天津电源研究所着手研究的锂碘

1977年进行动物试验，1978年植入人体，1979年第一电池，从1976年开始，

代产品设计定型，植入人体42例，无一例失效。

如果采用一般电池，最多用两年就要更换，而用固体电解质至少可用十年以上。

目前正在开发的有银电池（rbag4i5）、铜电池（rbcu16i7cl13）、锂电池li/i2;li-al/fes2）等。

2（测氧传感器

掺杂cao的zro2是氧离子导体，被用作测定氧气分压的探头，它们把化学量转变为电信号输出，由于小型简便，反应迅速，所以广泛应用在火力发电厂、钢铁厂、水泥厂、造纸厂等工厂中，用于测定烟道气中氧，以控制燃烧。

在内燃机中，用于测定废气中的氧，以节油和减少环境污染。

如我国生产的zo-3氧分析器，量程10-6,,10-3,和0.06,,10,，以空气为能考电极，工作温度为800?

，也用于锅炉等气体分析。

3（电化学元器件

用rbag4i5及β-al2o3的伴随物质电化学氧化还原变色元件，用rbag4i5和rb4cu16i6cl14的双电层电容器、能量存储器和电子记忆元件等等。

总之，固体电解质在生产和科学研究上的应用是非常广泛的，今后定将更深入地进行理论研究和扩充应用范围，为我们提供更多更好的新材料和新工艺。

五、关于电解质的正确定义

通过对固体电解质的介绍，现代化学的发展无论在广度还是在深度上都达到了从未有过的程度，如何充实和修正原有的电解质定义已是迫在眉睫的任务。

当前中学教材（大学教材）和工具书中电解质的定义仍局限于液体电解质范畴，为此，我们建议应将电解质定义为:

“在溶液中，熔融态或固态时具有显著离子导电性能的物质。

”以便在新编教材和当前中学教学中有所反映和能够引起同行的重视。