分析结果的标示和数据处理.docx

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分析结果的标示和数据处理

检验员基础培训（三）

——分析结果的表示和数据处理

一、有效数字及数字修约规则。

二、极限数值的表示方法及判定方法

三、误差、准确度、精密度和极差

一、有效数字及数字修约规则。

（一）有效数字

（二）数字修约规定

（三）有效数字运算规则

二、极限数值的表示方法及判定方法

（一）全数值比较法

（二）修约值比较法

三、误差、准确度、精密度和极差

准确度

误差

相对误差

精密度

偏差

为了提高测定的准确度和测定结果的可靠性，可采用的几种方法：

（1）对各种试剂、仪器及器皿进行检定或校正

（2）增加测定次数

（3）空白试验

（4）对照实验

（5）回收试验

（6）正确选取样品量

一、有效数字及数字修约规则。

（一）有效数字

为了得到准确的分析结果，不仅要准确的测量，而且还要准确的记录和计算，即记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。

例如，用一般的分析天平称得某物体的质量为0.5180g。

这一数值中，“0.518”是准确的，最后一位数字“0”是可疑的，可能有上下1个单位的误差，即其实际质量实在（0.518+0.0001）g范围内的某一数值。

此时，称量的绝对误差为+0.0001g；相对误差为

+

*100%=+0.02%

若将上述称量结果写成0.518g，则该物体的实际质量将为（0.518+0.001）g范围内的某一数值。

此时，称量的绝对误差为+0.001g；相对误差为+0.2%。

可见，记录时多写或少写一位数字“0”，从数字角度看关系不大，但记录时所反映的测量精确程度无形中被夸大或缩小了10倍。

所以，在数据中代表着一定量的每一个数字都是重要的。

这种在分析工作中实际上能测量到的数字成为有效数据，如1、2、….、9。

数字“0”在数据中具有双重意义。

若作为普通数字使用，他就是有效数字；若他只起定位作用，就不是有效数字。

例如，在分析天平上称得重铬酸价的质量为0.0758g，此数据具有3位有效数字。

数字前面的“0”只起定位作用，不是有效数字。

又如，某盐酸溶液的浓度为0.2100mol/L，后面的两个“0”表示该溶液的浓度准确到小数点后第三位，第四位可能有+1的误差，所以这两个“0”是有效数字，数据0.2100具有4位有效数字。

改变单位并不改变有效数字的位数。

如滴定管读数是20.30mL，两个“0”都是有效数字，因此该数据具有4位有效数字；若该读数用升（L）为单位，则是0.02030L，这时前面的两个“0”仅起定位作用，不是有效数字，0.02030仍是4位有效数字。

当需要在数的末尾加“0”起定位作用时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数含混不清。

例如，质量为25.0g，若易毫克（mg）为单位，则可表示为2.50*104mg；若表示为25000mg，就易误解为5位有效数字。

（二）数字修约规定

一个分析结果常有多个原始数据经过多步数学运算得出，而有效数字的确定就要靠数学修约规则和有效数字运算规则来完成。

国家标准GB8170-87《数字修约规则》对如何进行数字修约做了明确的规定。

通常把该规则称为“四设六入五称双”规则。

为了便于记忆，我们以口诀的形式在表1中列出。

表一数字修约口诀与实例对照表

修约口诀

修约实例

修约前

修约后

四要舍

6.0441

6.04

六要入

6.0461

6.05

五后有数则进一

6.0451

6.05

五后无数看前位

前位奇数则进一

6.0350

6.04

前位偶数要舍去

6.0450

6.04

6.0050

6.00

不论舍去多少位必须一次修约成

6.05456

6.05

*不得进行如此修约：

6.05456→6.0546→6.055→6.06。

（三）有效数字运算规则

对于有效数字的运算，目前大多数试验员都采用先用计算器计算，然后再修约的方法，实际上也可以先修约在运算。

两种方法的计算结果可能稍有差别，不过是差在最后的可疑数字上，影响不大。

无论采用何种方法，对运算结果的要求时一致的。

1、加减法运算

2、乘除法运算

1、加减法运算

加减法运算的结果，其小数点后保留的位数，应与参加运算各数中小数点后位数最少者相同。

例如：

2.03+1.0+1.2034=？

由计算器得到的计算值是4.2334，修约值应与小数点后位数最少的数1.0相同，即应为4.2。

2、乘除法运算

乘除法运算结果，其有效数字保留位数，应与参加运算各值中有效数字位数最少者相同。

例如：

0.0122*23.43*1.03568=？

由计算器得到的计算值是0.2960449，修约值应与有效数字最少的数0.0122相同，即应保留3位有效数字。

根据修约规则，这个算式的正确结果为0.296。

多于或少于3位有效数字的结果都是不正确的。

在运算中，当第一位有效数字大于或等于8时，有效数字位数可多计一位。

如8.23在运算时可作为4位有效数字对待。

在一些分析化学计算公式中，有时会出现一些倍数或分数的关系。

如氢气（H2）的相对分子质量为

Mr（H2）=2*1.008=2.016

式中的“2”不能看作是一位有效数字。

因为它是非测量所得的数，是自然书，其有效数字位数，可视为无限的。

另外，常数π、

、1/3等的有效数字，可认为是无限制，即在计算中需要几位就可以写几位。

二、极限数值的表示方法及判定方法

在标准中规定以数量形式考核某个指标时，表示符合标准要求的数值范围界限值，称为极限数值。

国家标准GB/T1250-89对极限值的表达作了规定，例如大于A（>A），小与A（

在判断检测数据是否符合标准要求时，应将检验所得的测定值或计算值与标准规定得既限值作比较。

比较的方法有全数值比较法和修约值比较法。

当测定值或其计算值远离标准规定的极限值时，判定其合格与否很简单，但若位于极限值附近时，由于选择的比较方法不同，可能会出现不同的判定结果。

（一）全数值比较法

该方法是将检验所得的测定值或其计算值不经修约处理（或可做修约处理，但应表明它是经舍、进或未舍、未进而得），而用数值的全部数字与标准规定的极限值作比较，只要越出规定的极限值（不论越出程度大小），都判定为不符合标准要求，如表所示：

项目

极限数值

测定值或其计算值

是否符合标准要求

硅含量

W（%）

≤0.05

0.046

0.054

0.055

符合

不符合

不符合

锰含量

W（%）

0.30~0.60

0.294

0.295

0.605

0.606

不符合

不符合

不符合

不符合

（二）修约值比较法

该方法是将测定值或计算值进行修约，修约位数与标准的极限值书写位数一致。

将修约后的数值与标准规定的极限数值进行比较，以判定其是否符合标准规定的要求。

如表所示：

项目

极限数值

测定值或其计算值

修约值

是否符合标准要求

硅含量

W（%）

≤0.05

0.046

0.054

0.055

0.05

0.05

0.06

符合

符合

不符合

锰含量

W（%）

0.30~0.60

0.294

0.295

0.605

0.606

0.29

0.30

0.60

0.61

不符合

符合

符合

不符合

三、误差、准确度、精密度和极差

分析结果的准确度（也称精确度）是指分析结果与真值的接近程度。

分析结果与真值之间的差别越小，则分析结果的准确度越高。

准确度的高低用误差来衡量。

误差是指测定结果与真值之间的差值。

差值越小，误差越小，准确度越高。

误差可分为绝对误差和相对误差。

绝对误差=测得值-被测量真值

相对误差=

×100%

相对误差是误差在真值中所占的百分率，它等于绝对误差与真值之比乘以100%。

从公式中可以看出，在绝对误差不变的情况下，被测量物体的真值愈大相对误差愈小。

也就是说，当被测定的物质的质量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也比较高。

在实际工作中，人们总是在相同条件下对几分试样进行平行测定，然后取其平均值。

如果几个数据比较接近，说明分析的精密度高。

所谓精密度就是几次平行测定结果相互接近的程度。

精密度的高低用偏差来衡量。

偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别。

与误差相似，偏差也有绝对偏差和相对偏差之分。

测定结果与平均值之差为绝对偏差，绝对偏差在平均值中所占的百分率为相对偏差，用公式表示为

绝对偏差=个别测得值-测量平均值

相对偏差=

×100%

例如，标定某一标准溶液的浓度，4次测定结果分别为0.1827，0.1825，0.1828及0.1825mol/L,平均值为0.1826mol/L。

若其真实浓度为0.1825mol/L，则4次测定的绝对偏差分别为+.00001，-0.0001，+0.0002及-0.0001mol/L，相对偏差分别为+0.05%，-0.05%，+0.1%即-0.05%；4次测定的绝对误差分别为+0.0002，0，+0.0003及0mol/L，相对误差分别为+0.1%，0，+0.2%即0。

准确度表示测定结果与真值符合的程度，而精密度时表示测定结果的重现性。

由于被测量的真值是不知道的，因此常常根据测定结果的精密度来衡量分析工作的质量，但是精密度高的测定结果不一定是准确的。

精密度是保证准确度的先决条件。

精密度低，所的结果不可靠，但高的精密度也不一定能保证高的准确度。

为了提高测定的准确度和测定结果的可靠性，可采用的几种方法：

（1）对各种试剂、仪器及器皿进行检定或校正

例如，对发麻、移液管和滴定管等应进行校准，并在计算结果是采用校正值。

各种计量测试仪器，如天平、温度计、折射仪、分光光度计等，都应按规定定期送计量管理部门检定，以保证仪器的灵敏度和准确度。

各种标准试剂应按规定定期标定，以保证试剂的浓度和质量。

（2）增加测定次数

一般来说，测定次数越多，则平均值越接近真值，偶然误差可以抵消，所以结果就越可靠。

但是，实际上不可能对每一个样品进行很多次测定，因为这会造成人力，物力和时间的很大消耗，而且往往是不必要的。

一般每个样品应平行测定2~4次，误差在规定范围内，取其平均值计算。

（3）空白试验

在测定的同时作空白试验，在测定值中扣除空白值，就可以抵消许多尚不明了的因素影响。

例如，试剂及测定过程中发生的干扰或变化所造成的影响这一误差因素，通过扣除空白就可以消除。

（4）对照实验

对照实验是检验系统误差的有效方法。

进行对照实验时，常用已知结果的标准样品与被测样品按照完全相同的步骤操作，根据标准样品分析结果，可判断试验测定结果的准确度（标准样品应尽量选择与待测试样组成相近）。

（5）回收试验

在样品中加入标准物质测定其回收率，可以检测分析方法的准确程度和样品所引起的干扰误差。

回收率测定是一种常用的检验方法。

（6）正确选取样品量

正确选取样品量对于分析结果的准确度是有很大关系的。

例如常量分析中，滴定量或质量过多或过少都是不适当的，或是消耗或多试剂，或是影响准确度。

在比色分析中，含量与吸光度之间往往只在某一范围内呈直线，这就要求测定时必须是读数在此范围内，并尽可能在仪器读数较灵敏范围内，以提高准确度。

这些问题可以借增减样品称取量或分析时样液吸取量，改变稀释倍数等来解决。