硫化铁沉积的处理.docx
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硫化铁沉积的处理
硫化铁沉积的处理
2007年第1期水处理信息报导
硫化铁沉积的处理
US2003226808
奉发明提供了一种防止或减缓与硫化铁沉积
有关问题发生的力'法和所使用的新型配方.
在石油lT业中经济损失的主要原因是F}1硫化
铁沉积导致的.这种沉积主要是由于F}1硫酸盐还原
菌形成的硫化氢与油田设备的亚铁金属和/或铁化
合物反应形成的这些沉积阻碍油在油井,接近地
层处,管道和炼油厂的流动.硫化铁颗粒还会使形
成的油水乳液稳定化,特别是在二级油回收期间,
这种问题主要发生在产油井.F}}硫化铁沉积产生的
问题不只是会发生在油丁业,也会广泛的出现在许
多T业水系统中,例如硫化铁沉积在造纸T业中是
一
种严重的问题,会引起改良型长网造纸机和其它
造纸设备的结垢.
溶解这种硫化铁沉积最简单的力'法是使用强
酸:
但是这种方法会产生大量有毒的硫化氢气体,
过去这种气体被认为是致命的.这种方法因此在绝
大多数地区成为不被接受的方法.
另一种方法是用粉末状氧化剂处理沉积,避免
毒害危险,但是产生的氧化产品包括元素硫等会腐
蚀管网,因此这种力'法也未能广泛使用
尽管会引起严重的健康,安全和环境问题,但
是丙烯醛仍旧是常用的处理硫化铁的试剂.这就迫
切需要一种减少其毒副作用,使环境能够接受丙烯
醛的方法.
最近,发现（羟甲基）膦（THP）能够通过
形成亮红色水溶性络合物溶解硫化亚铁THP被
认为在用四（羟甲基）鳞盐（THP盐）处理的油
井中形成?
THP盐特别是硫酸盐THPS通常作为
杀菌剂投加到油井中.这种盐能够高效杀灭硫酸盐
还原菌,其活性很大程度上会导致初始硫化亚铁沉
积的形成THP作为一种硫化铁溶解剂的功效因
油井的不同而有所不同.原因是与硫化铁络合需要
有铵离子仔在:
尽管钱离子普遍存在于油田水中,
但是铵离子浓度常常低于去除硫化铁所需的最佳
浓度.我们还发现pH是络合物形成的关键.油田
2o2（ff17～.I
水系统中的pH实际上是变化的.
在没有空气或氧化剂的酸性条件下,THP盐是
稳定的.pH超过3且没有氧化剂的情况下它们逐渐
转变为THP.4<pH<6条件下,这种转变迅速且完
全,pH>7或有氧化剂存在,THP盐或THP转变成
（羟甲基）膦氧化物（THPO）,在pH>l0的条件
下转变迅速日.完全,例如pH为l2.THPO不是一种
有效的硫化亚铁络合剂.
F}}于THP和氨会发生反应生成不溶的聚合物,
因此,不能将二者配置在一起.PCT/GB99/03352介
绍了一种THP盐与一种铵盐的配方,当pH升高时,
该配方释放THP和氨.但这只是仅仅解决了THP和
氨配伍性的问题.配方只在pH为4时是完全稳定的,
在任何pH>6的条件下,会迅速聚合,而络合仅仅
在pH高于5时发生.如果氨的浓度高,就会有聚合
物沉积阻碍油或水流动的危险.
通过上述介绍,我们可知使用THP防止或去除
硫化铁垢很难获得稳定的性能.
最近我们发现水溶性THP凝结物与共凝结有机
氮化合物（如脲和硫脲）也能溶解硫化铁,并日.提
供比THP/氨混合物更稳定的性能但是,如果使用
浓度过高,这种凝结物也会引起聚合物沉积.
下文中THP既可指THP本身,也可指THP盐.
我们发现THP和氨基羧酸或氨基膦酸协同作用
能够溶解硫化铁沉积,甚至在没有氨的情况下而
THP在有氨基膦酸存在的情况下,甚至当二者被配
置在一起时,THP都是稳定的并日.在使用前可
存较长时间.
本发明提供了THP或THP盐与一种氨基羧酸或
氨基膦酸螯合剂的协同性混合物的使用,从而抑制,
防止,减少,溶解或分散水系统中金属硫化物的沉
积.
奉发明提供了一种处理含有或与一种金属垢接
触的水系统的处理力'法,该方法包括向所述系统中
单独或一起投加足量的THP和足量的氨基羧酸或氨
水处理信息报导2007年2月
基膦酸螫合剂,提供含有0.1%～50%（Wt.）的THP
和0.1%～50%的螫合剂的溶液,使垢与这种溶液
接触,从而溶解至少一部分垢.从系统中回收所溶
解的金属硫化物.
金属硫化物垢可以是,如硫化铁,或者也可以
是硫化铅或硫化锌或它们的混合物.硫化铁可以是
陨硫铁（FeS）或黄铁矿（FeS2）,或者也可以是四
'
硫铁矿（Fe9S8）或Fe7S8:
螯合剂至少要有一个,最好有两个或多个氨氮
原子.至少有一个或多于一个的羧基或膦酰基基
团=
螫合剂最好是一种氨基磷酸盐.后者可以是如
下式表示的化合物R.RNCH2PO3x2,其中R,R
可以相同也可以不同,是一种有机基团,X是H
或一种阳离子,这样氨基膦酸是水溶性R.,R
中至少一种是.CH2PO3X2基团,其它的从
CH2PO3X2.（CH2）OH和[（CH2）NCH2PO3
x2】CH2PO3X2中选择,其中n是2或3,m是l一
5.
首选的是1.2.乙二胺四（亚甲基膦酸）fn--
亚乙基胺五（亚甲基膦酸）还可以是氨基i（亚
甲基膦酸）,氨基乙醇双（亚甲基膦酸）和亚乙
基四胺六（亚甲基膦酸）,也可以是上述氨基膦酸
中二种或多种的混合物.
或者螫合剂可以是一种氨基羧酸,如次氮基
乙酸或亚乙基二胺四乙酸..
我们希望x是一种碱金属,最好是钾或更好
是钠或铵:
X也可以是.如一种有机碱如具有高达
6个碳原子的烷基胺或链烷醇胺.
THP与螯合剂的比例以重量计一般为
l:
40～40:
1.最常用的是l:
30—30:
l,特别
的为l:
20—20:
l,更特别的是l:
l0～l0:
l,
较好的为l:
5～5:
l,更好的为l:
4—4:
l,最
好为l:
2～2:
1.典的为1.5:
l—l:
1.5
该协同性混合物最好和一种缓冲剂共仔,缓冲
剂是一种水溶性的强碱羧酸盐.这是一种新的组成
物羧酸盐可以是甲酸盐,乙酸盐,丙酸盐,乳酸
盐,酒石酸盐,马来酸盐,富马酸盐,丙烯酸盐,
柠蒙酸盐,草酸盐,苹果酸盐,琥珀酸盐,己二酸
盐,丙二酸V,葵酸盐,辛二酸V,壬二酸盐,庚
二酸盐,乌头酸盐,柠檬酸盐,衣庚酸盐,巴豆酸
盐,异巴豆酸盐,水杨酸盐,邻苯二甲酸盐,
苯乙
酸盐或苯甲酸盐等强碱可以是一种碱金属或铵离
子.最好是钠,钾,铷&锶盐.缓冲剂通常南游离
羧酸组成,维持配方所需的pH范同.或者缓冲剂也
可使用THP和羧酸盐配制,依靠前者的酸度确定缓
冲剂pH.
THP和氨基膦酸混合物最好用柠檬酸缓冲.如
柠檬酸和柠蒙酸---.f~的混合物:
我们希望该组成物.
或被处理的水系统能够被缓冲到pH为4.5—7,最好
为5～6,如5.2～5.8.
该羧酸盐和THP螯合剂混合物显示出强的协同
性.单独使用羧酸盐缓冲剂只能通过降低pH溶解硫
化铁.与强酸比,这种缓冲剂去除硫化铁沉积的能
力非常小.但是,仍有许多有毒硫化氢形成一羧酸
盐可以缓冲THP氨基膦酸混合物,另一力'面比不缓
冲的混合物溶解硫化物沉积的速度快.并日.没有硫
化氢形成.羧酸盐与THP的比（以重量计）为l:
30一
l:
l,如l:
l5一l:
2,,特别的为l:
l0一l:
4,
如l:
7一l:
5.
THP螫合剂混合物在温度高于40~C.特别是高
于50℃,尤其是60一l50℃,最好是65一l00~C,如
70—90℃的条件下非常有效,这是向下打眼位置的
环境温度,该位置的主要问题是硫化铁的沉积.投
加剂量取决于问题的性质和严重性为了抑制或防
止沉积,THP和螯合剂可以连续或间歇式投加,可
以一起也可以单独投加到可能形成沉积的系统中.
可以冲击式投加到已经污染的系统中,或者可以以
较高浓度泵人严重污染的系统,进行长时间的热处
理,直到沉积确实减少或去除
形成的沉积要完全溶解需要一种THP混合物的
化学剂量比.但是较小的量就足以使沉积松动,并
使之被冲出系统.降至临界值的低浓度通常就足以
抑制或防止沉积.
根据系统的需要,THP和螫合剂的浓度范同分
别是lmg/L到饱和:
水系统中比较常用的浓度为
0.1%一50%（以重量计）,较好的为0.2%一30%,更
好的是0.5%～25%,如1%～20%,特别的是2%～
l5%,如3%～10%.
两种不同的被发现有效的特殊系统为连续投加
2007年第1期水处理信息报导
的抑制系统和冲击式投加的补救系统.前者含有
l～50mg/L的THP,特别的含有2～l00mg/L,更
特别的含有3～50mg/L,最好为4～20mg/L,如5～
l0mg/L.而后者通常含有0.1%～50%,最好含有
l%～30%.如5%～26%（均以重量计）.提供给
使用者投加的配通常是含有至少5%（wt.）的水
溶液.如10%～饱和,比较常用的为l5%～55%
（wt.）
也可以使用固体混合物,如氨基膦酸盐THP
和羧酸的混合物,对于该混合物的某些应用最好是
缓冲刹吸附或与一种惰性固体基质混合或稀释剂
混合如硅,滑石,沸石,皂土,硫酸钠,一种羧酸
如己二酸或多孔陶瓷珠:
发明的配'可以含有疏水基团,如链烯基,
烷基,环链烯基,环烷基,芳基,烷基/芳基或更
多具有8～22,较好为l0～20,最好为l2～l8个
碳原子的络合芳基部分和一个亲水部分,其它疏水
基团包括聚硅氧烷基团和聚氰丙烯基团
表面活性剂可以南至少一种微溶磺酸盐或单
体酯化磺酸,例如烷基苯磺酸盐烷基硫酸盐,烷基
醚硫酸盐,烯烃磺酸盐,链烷烃磺酸盐,烷基乙醇
酰胺醚硫酸盐或者0【.磺基脂肪酸或她的醚,具有
至少一种烷基或链烯基基团,其有8～22,更常见
的为l0～20脂旅碳原子
文中的醚是指含有一个或多个甘油基基团和/
或一个氧化烯基或聚氧化烯基的化合物,特别是一
种含有l一20氧乙烯基和/或氧丙烯基基团的化合
物.一种或多种氧化丁烯基团也可另外存在.举例
说明,磺化或硫化表面活性剂也可为十二烷基苯磺
酸钠,十六烷基苯磺酸价,十二烷基二甲基苯磺酸
钠,十二烷基硫酸钠,牛脂硫酸钠,油硫酸钾,十
二烷基硫酸铵等.
奉发明其它的阴离子表面活性剂包括烷基磺
基琥珀酸盐,如二.2.乙级己基磺基琥珀酸钠和二
己基磺基琥珀酸钠;烷基醚磺基琥珀酸盐,烷基酰
基肌氨酸盐,酰基牛磺酸盐等.
阴离子磷酸酯和烷基膦酸盐,烷基胺和亚氨基
亚甲基膦酸盐可以被使用在实际使用中.阴离子
表面活性剂含有至少一种具有8～22个碳原子的
脂族碳氢链,在醚的使用中,至少含有一个或多个
222007\0.,
甘油基和/或l一20氧化乙烯基和/或氧化丙烯基和/
或氧化丁烯基基团.
首选的阴离子表面活性剂是钠盐.其它的盐包
括钾,锂,钙,镁,铵,单乙醇胺,二乙醇胺,i
乙醇胺,含有高达7个脂族碳原子的烷基胺和烷基
和/或羟烷基鳞.
这种表面活性剂可以任意含有或南非离子表面
活性剂组成.该非离子表面活性剂可以是一种单链
烷醇酰胺.其它的非离子表面活性剂包括叔炔.1,2.
乙二醇,聚合乙氧化乙醇,聚合乙氧化硫醇,聚合
乙氧化羧酸,聚合乙氧化醇胺,聚合乙氧化烷基酚,
聚合乙氧化甘油基酯,聚合乙氰化脱水…梨醇酯,
聚合乙氧化磷酸酯.所有的均具有一个C8烷基或
链烯基团和高达20乙烯氧基和/或丙烯氧基基团.还
包括聚和氧化丙烯/聚乙烯氧化物嵌段共聚物,聚合
氧化丁烯/聚合氧化乙烯共聚物和聚合氧化丁烯/聚
合氧化丙烯共聚物.这些化合物的端基可以是如卞
基基团,从而减少产生泡沫的趋势
发明的组成物含有一种两性表面活性剂:
这种两性表面活性剂可以是一种内铵盐,如一
种如R3NCH2COO一的内铵盐,其中R为一种烷基,
环烷基,链烯基或烷芳基基团,每个R具有l～4个
碳原子:
首选的是四元咪唑啉内铵盐,通常认为是
如下式:
其中R和R是平均具有l~20脂族碳原子的烷
基链烯基环烷基,烷芳基或链烷醇基团,最好具
有8～20,如l0～l8个脂族碳原子,R'最好具有
4个碳原子.实际应用中显示这些化合物具有以等价
开链形式存在的优势.其它的两性表面活性剂还包
括烷基胺醚硫酸盐,磺基内铵盐和其它的四元胺或
季胺化咪唑啉硫酸及它们的盐两性离子表面活性
水处理信息报导2007年2月
利.如N-烷基牛磺酸,羧酸酰氨基胺如RCONH
（CH2）2N～CH2CH2CH3）2CH2CO和具有能够
提供表面活性剂性能的碳氢基团的氨基酸.典型的
实例包括2-脂烷基,l一脂氨基烷基,1.羧甲基咪唑
啉和2.椰子烷基N.羧甲基2（羟烷基）咪唑啉.
一
般所说的任何水溶性两性或两性离子表面活性
剂化合物可以用于奉发明,这些表面活性剂南包括
C8瑚烷基或链烯基基团的疏水部分和含有一种胺
或季铵基团的亲水部分和一种羧酸,硫酸或磺酸基
团组成.
奉发明的组成物也可以包括阳离子表面活性
剂:
阳离子表面活性剂可以是一种具有至少8个,
通常为l0～30个,如l2～24个脂族碳原子的烷基
铵盐.最好是i或四烷基铵盐奉发明中典型的烷
基铵盐每个分子具有一个或最多两个比较长的脂
族链（例如每个链平均具有8～20个碳原子,通常
为l2～l8个碳原子）和两个或个较短的链烷基
基团,每个链具有l～4个碳原子,例如甲基或乙
基基团,最好是甲基基团.典型的实例包括十二烷
基:
甲基铵盐具有一个8～20碳原子烷基基团,
两个l～4碳原子烷基基团和一个苄基的苄烷铵盐
d三可以被使用.
本发明中另外的阳离子表面活性剂有N.烷基
吡啶锚盐,其中烷基基团具有8～22,最好是l0～
20个碳原子,其它类似的烷基化杂环盐,如N-烷
基异喹啉翁盐也可以被使用
烷芳基二烷基铵盐具有10～30个脂族碳原子
也可使用,那些烷芳基基团是一种具有8～22,最
好是l0～20个碳原子的烷基苯基团,其它的两个
烷基基团通常具有l~4碳原子,例如甲基.
其它的阳离子表面活性剂包括所谓的烷基咪
唑啉或分子中具有至少一种8～22,最好是l0～20
碳原f-~cj烷基基团季铵化咪唑啉盐:
典的实例包
括烷基甲基羟乙基咪唑啉盐,烷基苄基羟乙基咪唑
啉盐和2.烷基.1.烷基氨基乙基咪唑啉盐.
奉发明另外的阳离子表面活性剂包括氨基胺,
如通过具有2～22个碳原子的脂肪酸或一种甘油
酯或简单的胺形成的衍生物与一种二胺或聚胺反
应形成的化合物.如亚乙烯基二胺或二亚乙烯基
胺,其中至少保留一个游离的胺基团季胺化的氨
基胺也可被使用.
烷基磷翁和具有一个C8-20烷基基团的羟烷基磷
铺盐和j个c1.4烷基或羟烷基基团也可用作本发明
的阳离子表面活性剂.
典型的阳离子表面活性剂可以是任何具有一个
阳电荷离子化基团的水溶性化合物,通常含有一个
氮原子和一个或两个具有8～22碳原子的烷基基团:
阳离子表面活性剂的阴离子部分可以是任意阴
离子,其具有水溶性,例如甲酸根,乙酸根,乳酸
根,酒石酸根,柠檬酸根,氯根,硝酸根,硫酸根
或一种具有高达4个碳原子的烷基硫酸根离子,如
N.甲硫酸根.最好不是一种表面活化阴离子.
聚合氟化阴离子,非离子或阳离子表面活性剂
也可用于本发明的组成物.如聚合氟化烷基硫酸盐
和聚合氟化季铵盐化合物.
本发明的组成物可以含有一种半极性表面活性
剂,如一种胺的氧化物,比如一种含有一个或两个
（最好是一个）Cz烷基基团,其余为取代基或低
烷基取代基,如C烷基基团或苄基集团.
本发明首选的表面活性剂是一种有效的浸润
剂,这种表面活性剂能够有效地降低水与疏水同体
表面的张力.
两种或多种上述表面活性剂的混合物可以被使
用.特别是可以使用非离子表面活性剂与阳离子和/
或两性和/或半极性表面活性剂的混合物,或是与阴
离子表面活性剂的混合物但必须避免使用阴离子
和阳离子表面活性剂的混合物,原是会降低相
的配伍性.奉发明的表面活性剂也可作为一种生物
渗透剂使用.
THP和表面活性剂相对的重量浓度比为
l:
l000到l000:
l,更常用的是l:
50到200:
l,
典型的是l:
20到l00:
l,最好是l:
l0到50:
l,
如l:
l到20:
l,特别的是2:
到I5-1
该组成物可以另外含有杀菌剂,例如甲醛或戊
二醛;水的分散剂,破乳剂,消泡剂,溶积,阻垢
剂,缓蚀剂,除氧剂和/或絮凝剂.
可以与本发明的组成物一起投加到被处理水中
的阻垢或缓蚀剂包括膦酸盐,如l-羟基乙烷-l,l-二
膦酸盐,聚马来酸盐,聚丙烯酸盐,聚合甲基丙烯
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2007年第1期水处理信息报导
酸酯,聚合磷酸,磷酸酯,可溶锌盐,硝酸盐,亚
硫酸盐,安息香酸盐,丹宁酸,木质素磺酸盐,苯
并j唑和巯基苯并三唑胺,咪唑啉,季铵盐化合物
树脂和磷酸酯均以常量投加.阻垢和/或缓蚀剂也
可单独或配合磷鳞化合物和表面活性剂一起投加
到水中.投加到水中的还可以有除氧剂,絮凝剂,
分散剂,消泡剂或其它的杀菌剂等.
本发明的组成物还可以由非表面活性生物渗
透剂组成,包括任何WO99/33345中介绍的那些药
剂.
非表面活性生物渗透剂可以是季铵聚合物或
共聚物.这种季铵聚合物可以是任何US4778813
中介绍的那些聚合物.首选的是聚合[氧乙烯基（二
甲基亚氨基）乙烯（二甲基亚氨基）乙烯二氯化合
物.这是一种NNN1N1.四甲基.1,2.二氨基乙烷与
双（2.氯乙基）醚的共聚物,常用"WSCP"表示.
任何其它含有多个季铵基团的水溶性聚合物也可
被使用.这种化合物南如下式表示的聚合阳离子组
成.
其中,每个R均是一个二价有机基团,R是
一
个烷基或羟烷基基团,具有l～4个碳原子,最
好是甲基或乙基;x是H或单价无机或有机封端
基团;n是2～3000,如5～2000,特别是8～1000,
如l0～500;最好是20～lo0.抗衡离子可以是任
何常用的与THP配伍的阴离子,如氯离子,硫酸
根,磷酸根,碳酸根,甲酸根,乙酸根,柠檬酸根
等.
R可以是一种c1.6亚烷基,氧化烯,聚合氧化
烯,卤代亚烷基,卤代氧化烯,卤代氧化聚合氧化
烯或如下式基团:
242t'h771
Rl
R2一N
[R3一
l
RI
其中R可以是Cl一6亚烷基,氧化烯,聚合氧化
烯,卤代亚烷基,卤代氧化烯或卤代聚合氧化烯基
团,R代表一种共价键或者一种R基团.该聚合物
可以是一种甲基化的聚乙烯聚胺,见下式:
【删
其中n为2～l0.
其它的包括聚合羟基乙烯（二甲基亚氨基）乙
烯（二甲基亚氨基）亚甲基二氯化物,聚合羟基乙
烯（二甲基亚氨基）.2.羟基丙烯（二甲基亚氨基）
亚甲基二氯化物,N.[3.（二甲基氨络丙基）.N[3.（乙
烯氧乙烯二甲基氨络）丙基】脲二氯化物,4.[1.j（2.
羟乙基）氯化铵.2.丁烯基】聚合[1.二甲基氯化铵一2一
丁烯基】三（2.羟乙基）氯化铵.
非表面活性生物渗透剂也可是一种水溶助长
剂.由于水溶性助长剂也是两性的,因此,使水溶
性助长剂会与表面活性剂混淆.但是,水溶性助长
剂在低浓度时不会显着影响表面张力,水溶性助长
剂起到了增溶剂的作用.当以相对较高的浓度存在
时,（如大于1%）它们会提高微溶或中度溶解的溶
质的水溶性.
首选的水溶性助溶剂包括水溶性乙二醇醚.该
乙二醇醚最好是如下式的水溶性化合物:
HO[CRCRO】R,其中R是甲基,乙基或H,每个
[CRCRO】中总的碳原子数不超过4个,较好的不超
过3个,最好是2,R是一个低级碳氢基团,该化
合物是水溶性的,如丁基,丙基,乙基或最好是甲
基,n为1～20,较好的为l～l0,特别的为l～5,
典型的是l～3,最好是2.首选的为二甘醇单甲基
一
水处理信息报导2007年2月
醚
奉发明中一类重要的水溶性助溶剂由低级烷
芳基基磺酸盐组成.水溶性盐如钠,钾,铵或苯磺
酸盐,甲苯磺酸盐,二甲苯磺盐酸,乙基苯磺酸盐,
或异丙基苯磺酸盐是非常有效的.一般地,具有4
个甚至5个脂族碳原子的烷基苯磺酸显示出向水
性,但是没有明显的表面活性:
超过6个碳原子,
如辛基苯磺酸钠,其表面活性超过向水性.萘磺酸
盐也可作为非表面活性生物渗透剂,如c烷基萘
磺酸碱金属盐.脲也是一种有效的水溶性助长剂.
生物渗透增效剂通常以低于THP的浓度存
在,尽管从技术角度讲其与THP的浓度比（以重
量计）可以为l0:
l,甚至为l00:
l,但实际使用
时是不理想的,一般的比例为少于THP的50以
重量计）.较为常用的是少于20%,典的为少于
l0%,特别的为少于5%.尽管少量即可见效,但
是我们还是愿意使用比THP浓度0.1%大的生物渗
透剂,通常使用比0.5%大的投加量,特别的为大于
1%（均以重量计）.
当THP以THP盐形式投加时,后者可以由任
何抗衡离子组成,其与系统是相容的.首选的是硫
酸根,氯离子和磷酸根,但任何其它能够提供水溶
性盐的阴离子也可以使用.
发明将通过下列实例说明,其中,所有的比
例均以活性组分的重量计.除非另外说明
硫化铁（3g准确称重）溶于l00g含有20%的
THPS和6.6%二乙烯基l一胺五（二乙烯基膦酸）钠
溶液中,保持60"C24h.而后,过滤溶液,测量溶液
中的铁离子浓度.剩余的同体被干燥并称重,得到
失重百分比.
用于这些试验的现场的垢来自于油田,并日.是
混合的硫化铁组成物
实{{.Ij硫化物处失罩/（%）液中的铁浓度/（1ng,L）
中独使用THPS6550
THPS/膦陵盐26750
l硫化铁（市售）
水382
膦睃盐400
独使用THPS577400
2脱场垢l
THPS/膦唆盐699l00
1现场垢2
甲独使用THPS39l320
j
THPS/膦陵盐632700
独使用THPS643900
4现场垢3
THPS/膦睃盐754200
独使用THPS624430
5现场垢4
THPS/膦睃865750
6_二硫化铁（市售）
甲.独使用THPS10350
●
THPS/膦峻盐l3000
7硫化锌（现场）THPS/膦酸盐23
（刘国晶编译）
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