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有机化学课程小论文

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课题名称：

极性反转在有机合成中的应用

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学号：

指导教师：

蒋启军教授

2013年5月13日

极性反转在有机合成中的应用

摘要:

极性反转的本质是有机化合物反应中心碳原子电性发生转换,即亲电性或亲核性发生转换的过程。

极性反转作用是有机反应中的一个理论问题,在有机合成中可以用来合成很多常规方法不易得到的化合物。

本文简单地介绍了极性反转的相关知识。

关键词:

极性反转；有机合成方法；有机化学反应；应用

1.前言

1.1概述

极性反转是指在有机化合物中某个原子或原子团的反应特性发生暂时转换过程。

例如:

卤代烃本是亲电试剂,但卤代烃容易合成活泼的有机金属中间体,如格氏试剂；有机锌；有机镉试剂等。

在格氏试剂中,活化的碳原子即发生了极性反转，而成为有用的亲核试剂。

在其他杂原子（如O,N）作为官能团的分子中,这些杂原子可使碳骨架成为交替的接受电子或供给电子的活性模型,羰基也使与之相连的碳骨架成为亲电或亲核的中心。

在经典化学反应中,羰碳只能发生亲核反应,而α碳则易发生亲电反应,反之则不能发生。

利用极性反转,则可以合成一些常规反应不能合成的有机化合物。

1.2选题的意义

从有机合成的角度讲,极性反转应力求可逆，这样在有机合成中才会有好的合成率和成结果，不可逆的极性反转只能用于一些特定的合成中。

在合成上有四个方面需要转换,分别为类型选择性（不同的反应类型即取代、加成、消除等）；立体选择性（产物为立体异构体,非对映选择性或对映选择性）；构造选择性（相同的反应类型,产物为构造异构体）；及位置选择性,区域选择性,两可选择性等[2]。

要解决以上四个方面的问题只有采用极性反转的方法。

利用极性反转,在原来两个反应性难于连接的结构单元之间构成碳—碳键,而得到我们所需要的产物。

极性反转是近二十年来有机领域的重大进展之一。

利用极性反转,进一步丰富了有机反应,提高了有机合成的技巧。

从极性反转的类型来看,主要有羰基化合物的极性反转；烃类化合物的极性反转；胺类化合物的极性反转等。

2极性反转的类型

2.1烃类化合物的极性反转

2.1.1卤代烃的极性反转[3]

卤代烃的化学性质比烷烃的化学性质活泼的多,其原因就在于带有官能团卤素原子。

由于卤素原子的电负性比碳原子的大,当与碳原子形成共价键时,共用电子对偏向于卤素原子,使卤素原子带有部分负电荷,碳原子带有部分正电荷,C-X键为极性共价键,卤原子可以被负离子如OH-、RO-、NH2-、CN-等等或具有未共用电子对的分子如NH3、H2O等等取代,发生醇解、氨解、水解等反应,即发生亲核取代反应,这是卤代烃的典型反应。

但是卤代烃如果与某些金属反应,生成由金属原子与碳原子直接相连的化合物,其极性就发生了转换（见反应式1）。

反应式1

当卤代烃分解为R+与X-时,烷基是正离子,但它通过格氏试剂再分解时,烷基就成了负离子,烷基发生了极性反转。

2.1.2乙炔的极性反转

乙炔为用途非常广泛的合成中间体[4],具有极高的反应活性,其叁键能被亲电试剂或亲核试剂进攻（见结构式1）。

端基炔烃为较强的C-H酸,用去质子化得到的乙炔化物为良好的、无空间阻碍的亲核试剂（见结构式2）,所以乙炔本身为合成1,2-双官能团体系（见结构式3）的受欢迎的组成部分。

从立体化学方面来考虑,其优点是二取代炔烃能选择性的氢化为（E）或（Z）-烯烃。

2.2羰基化合物的极性反转

羰基化合物在有机化合物中占有很大的比重,而且由于羰基结构特殊,反应众多,可以和很多官能团进行转化。

大部分化合物要么自身包含羰基,要么可以由羰基化合物转化而来,而且在合成中把目标产物修饰成羰基化合物也非常常见。

羰基碳原子一般缺电子,可以和亲核试剂反应。

但是一般来说,羰基和亲核试剂加成反应后,其碳氧双键的结构也就不复存在了。

若要求产物中仍然含有羰基不变的情况下接上一个新的基团,可以采取的一个办法就是使羰基碳本身成为一个亲核中心,与亲核底物反应,也就是使羰基碳进行极性反转。

而在上面的例子中用的直接加给电子基团的方法在这里却行不通了。

由于羰基碳为sp2杂化碳,在氧的作用下无论是双键的P电子还是碳原子本身都很难成为亲核试剂去进攻其他的底物,因此,其转换不但要增加羰基上的电子云密度,还要改变其杂

化态。

常见的有和1,3-丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）反应[1]。

生成的缩硫醛的原羰基碳上的氢原子由于两个硫的吸电子作用呈酸性,在碱性环境下失氢后就带有负电荷,可以与亲电试剂E+发生反应。

之后,在HgCl2和HgO的作用下又脱去HSCH2CH2CH2SH。

在此反应中,总的结果是羰基上接了一个新的基团。

特别是当E为烷基时就得到酮,这是一个由醛制酮的好方法。

安息香缩合在一定意义上也可认为是一个苯甲醛的羰基借助CN-能稳定负电荷的能力在碱性情况下失去

之后碳负离子进攻另外一分子苯甲醛的羰基碳,再脱去CN-而生成安息香。

2.3α碳的极性反转

α碳由于羰基的影响,其上的氢有部分酸性,在碱性环境中容易丢掉α氢,从而使α碳有亲核性。

但是有时候却需要α碳上接一个负性的基团,例如在开始提到的1,4-二羰基化合物的合成,此时便只能考虑α碳的极性反转了。

只要在α碳上连上一个电负性较大的基团,就可以大大减少α碳的电子云密度。

接上的基团最好是好的离去基团,这样更容易受亲核试剂的进攻,与亲核试剂反应。

要达到此目的,最容易做到的便是使其α位卤代。

在卤素原子吸电子作用的影响下,α碳就成为一个亲核底物,即变成了一个潜在的正性基团。

这是比较经典的方法,目前比较新的极性反转试剂有烯酮二硫代缩醛单亚砜,转换过程如下[5]:

这里引入亲核试剂Nu的同时也引入了亲电试剂E。

当E是质子时,相当于只引入了Nu。

这里的极性反转并不严格,因为转换过后得到的目标分子除了加上去的亲核亲电试剂外,还增加了一个碳。

但是最后的结果却是转换过的在α位引入了亲核试剂,在羰基碳上引入了亲电试剂。

2.4氨基化合物的极性反转

在经典有机化学中,胺类化合物由于氨基中N的电负性比较大和易生成吸电子性更强的铵离子而往往使与氨基相连的碳原子带正电,易与亲核试剂反应。

但是由于氨基的离去性能并不好,其作为亲核底物的反应并不多,因此,胺类化合物的极性反转就显得尤为重要。

由于胺类化合物不稳定,容易和极性反转试剂发生不可逆的反应,因此,其极性反转的方法对于一级、二级、三级胺各不相同。

2.4.1仲胺

由于仲胺的结构特点,其极性反转的方法较少。

一般是在N上直接连上一个基团X,此基团必须可以给α碳足够的酸性,即吸电子作用足够强,容易与N结合和消去,而且本身不可以含有活泼氢。

能满足这些条件的通常只有亚硝基。

可以先对氨基进行亚硝基化,以增强α碳上氢的酸性,使之在碱的作用下成为亲核试剂,反应完成后再脱去亚硝基。

由于仲胺存在两个α碳,在实际应用中,只有当可以使发生极性反转的碳定位或两个α对称时才有意义。

实际应用的例子有毒芹碱的合成[1]:

2.4.2伯胺

由于伯胺与亚硝酸反应生成叠氮化合物,因此要采用一些特殊的方法。

如先把氨基氧化为硝基,借助硝基的强吸电子作用,使α碳的电性变化,反应完成后,再把硝基还原。

亦可采用下面的办法:

先用温和的方法转化为异氰化物,在碱性环境中与亲电试剂反应后,再还原为胺。

流程如下:

2.4.3叔胺

由于叔胺存在3个α碳,其转换中心的定位比较困难。

而且N被3个碳原子所饱和,没有活泼的氢直接与之相连,转换的方法很少。

但对于某些特定的化合物,用特殊的方法却可以很好地达到目的。

如下面的例子[7]:

3.结束与展望

极性反转的方法很多,但是从其本质来看只有两大类:

亲核试剂转化为亲电试剂和亲电试剂转化为亲核试剂。

亲核试剂和亲电试剂的区别就在于中心原子电子云密度的差别。

二者转化的根本就是改变中心原子的电子云密度。

一般来说,可以直接使之联上一个吸电子基团或去掉一个供电子基团以加强其亲电性；反之,其亲核性可得到加强。

在以上所列举的极性反转方法中,卤代烃转换为格氏试剂就是采取的这种方法。

常见的给电子基团有:

活泼金属和一些带负电荷的基团等;常见的吸电子基团有:

硝基,卤素以及一些带正电的基团（包括质子）。

再者,也可以在其上连上一个可以稳定正或负电荷的基团。

对于可以稳定负电荷的基团,在加碱后,由于此时负电荷可以相对稳定的存在,碱可以夺取其质子,得到亲核的碳负离子,如羰基碳,仲胺的α碳极性反转都是这种情况。

总之,本文从理论的角度系统地探讨了极性转换在有机反应中的类型和应用。

极性转换的本质是有机化合物反应中心碳原子电性发生转换,即亲电性或亲核性发生转换的过程。

极性转换作为有机合成中的一个较新方法之一,在有机合成中可以合成很多常规方法不易得到的化合物,在有机合成领域占有很重要的地位。

与经典方法比较,极性转换使合成路线有了全新的途径,它是有机反应中的一个重要的理论性问题,所以,近年来一些新的极性转换技术在有机合成方面得到了广泛应用。

[参考文献]

[1]俞凌肿,刘志昌.极性转换及其在有机合成中的应用.北京:

科学出版社,1991

[2]邢其毅.徐瑞秋,周政,等.基础有机化学.第2版.北京:

高等教育出版社,1993

[3]俞凌,刘志昌.极性转换及其在有机合成的应用[M].北京:

科学出版社,1991:

137.

[4]刘群,周立人.有机反应中极性转换方法综述[J].有机化学,2004,（3）:

24.

[5]张招贵.精细有机合成与设计[M].北京:

化学工业出版社,2003:

308.

[6]TrostBM,HutchinsonCR.有机合成新进展[M].上海:

上海科技文献出版社,1985.

[7]SeebachD.Methodsofreactivityumpllung[J].Angew.Chem.,Int.Ed.Eng.l,1979,（18）:

239.

[8]FantaPE.UllmannreactionChem.Rev.,1946,（38）:

139.

致谢

时光荏苒，四年本科时光转瞬即逝。

一直以来，我希望自己能够尽最大的努力，借毕业论文这一平台写出一点真正有现实意义的文字。

我心里的感谢之意非笔墨所能形容，我想要感谢的人很多，很抱歉在此不能一一尽录。

衷心感谢导师蒋启军老师对我的指导和教诲！

您渊博的专业知识、严谨的治学态度、精益求精的工作作风、敏锐的洞察力一直让我敬仰。

整篇论文的每个数据和每个细节，都离不开您的细心指导，

感谢我的班主任和同学们，在这个陌生的城市里，是你们和我共同维系着彼此之间兄弟姐妹般的感情，维系着那份融洽。