竹子作为能源材料应用备课讲稿.docx

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竹子作为能源材料应用备课讲稿

竹子作为能源材料应用

竹子作为能源材料应用

竹子具有可再生性强、生长周期短且富含纤维素、半纤维素，是生产乙醇的重要潜在原料之一。

目前有关木质纤维素乙醇的研究主要围绕原料预处理、酶解、发酵三大关键步骤进行，其中原料预处理的能耗和效率问题是该工艺的重要制约因素。

本文在综述国内外木质纤维素乙醇原料预处理的基础上，着重分析了竹材的化学组成和结构以及各种竹材预处理的优缺点。

包括机械粉碎法能耗大，蒸汽爆破法对设备的要求高，化学方法易造成环境污染，生物方法生产周期长、效率低，离子液体优点明显但需要更深入的研究。

提出采用不同预处理工艺联合使用，以期达到优势互补的目的。

竹材与木材、秸秆等其它木质纤维素材料的化

学成分主要是纤维素、半纤维素和木质素，但其各

自的含量不同。

如表1所示，竹材中的纤维素和木

质素含量均比秸秆中的高。

秸秆结构松散，比较容

易加工处理。

而竹材与木材、秸秆相比，具有密度

大、硬度高和强度好等特点，再加上竹材特殊的化

学结构，使得竹材比木材、秸秆难于处理。

例如秸

秆可以采用低压无污染蒸汽爆破技术，无需添加任

何化学药品，只需控制秸秆的含水率即可分离出

80%以上的半纤维素，且使秸秆纤维素的酶解率达

到90%以上

[6]

。

而竹材的蒸汽爆破处理的压力和温

度远比秸秆的要高。

竹材制取生物乙醇的预处理

竹材生产乙醇的基本工艺同其它木质纤维素

生产乙醇一样，分为预处理、水解、发酵和纯化等

四部分。

由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作

用以及纤维素本身的结晶结构，天然纤维素原料

直接进行水解时，其水解程度很低。

因此为了提

高糖化速度，必须对纤维素进行一定的预处理。

预处理的目的是去除阻碍糖化和发酵的竹材内在

结构，粉碎木质素对纤维素的保护，破坏纤维素

的晶体结构，增大生物酶与纤维素的接触面积，

并取得良好的水解效果

[7-9]

。

预处理过程是竹材生

产乙醇能否工业化的关键步骤，是整个生产过程

中最昂贵的步骤之一，对其之前的原料尺寸处理

和其之后的酶水解与发酵过程都有很大的影响，

如预处理效果好，水解过程中酶用量就少，并且

无须使用成本较高的酶

[10]

。

此外，水解过程产生

的一些酸、醛等也会影响发酵过程中微生物的活

性。

因此，选择适当的预处理工艺是竹材生产乙

醇首先要解决的重要问题。

一般预处理方法应满

足以下要求：

①有利于提高生物酶水解过程的糖

化率；②避免碳水化合物的降解或损失；③避免

生成对后续酶水解或发酵有害的副产物；④经济

环保可行。

预处理方法归纳起来包括物理法、化学法和生

物法。

主要方法见表2。

2.1物理方法预处理

机械粉碎是木质纤维原料预处理的常用方法，

用球磨、碾磨将纤维素物质粉碎、使颗粒变小，降

低结晶度，对处理高结晶度和高度木质化的材料都

有较高的容积密度，有利于增加酶反应的基质浓度，

提高酶的作用效率。

在机械粉碎预处理的方法中，

以球磨（振动球磨）的效率最高，高温下研磨比在

低温下研磨的效果更好，如果研磨时加入少量木质

素溶剂或膨胀剂亦可以提高研磨的效果

[11]

。

机械粉碎预处理法能耗大，粉碎处理的能耗占

糖化过程总能耗的一半以上。

粉碎所需动力大小主

要是由粉碎粒度的大小和材料本身的性质决定

[12]

。

对于竹材这种密度大、硬度高的材料来说，机械粉

碎的能耗会更大。

因此一般不建议直接采用机械粉

碎法预处理竹材。

另外，蒸气爆破法也研究得较为深入，蒸气爆

破处理法是将原料先用150～240℃的水蒸汽处理

适当时间（30s～200min），在蒸煮的过程中发生水

解反应，然后立即降至常压，原料的内含水闪蒸时

产生巨大的爆破力、摩擦力与碰撞力，使纤维原料

爆破成碎渣，孔隙增大，连同水蒸气一起从反应釜

中急速放出。

结果使得纤维素结晶度降低，半纤维素

分解为溶于水的低聚物，物料中的纤维素含量相对

有所增加。

部分木质素小分子化，可以通过水洗而

除去

[13-14]

。

如在243℃、35atm下（1atm=10

5

Pa），

反应时间5min蒸气爆破毛竹，可使葡萄糖收率达

到42.6%，总还原糖达到48.8%

[15]

。

用二氧化硫进

行蒸气爆破预处理有酸催化的特点，二氧化硫的加

入能催化水解半纤维素。

以3%的二氧化硫在200

℃下处理巨竹6min，可以有效的水解半纤维素且

副产物的量很少，预处理后进行酶水解可使75%的

葡聚糖转变为葡萄糖

[16]

。

和机械粉碎法相比，蒸气爆破能耗低。

该方法

的不足之处是设备的要求高，工业化生产中耐高压

容器的制造还是有一定困难的。

另外，在高温条件

下由于部分木糖的变性会产生糠醛等有害物质，对

接下来的酶水解和发酵过程有抑制作用。

2.2化学方法预处理

通常采用酸、碱、次氯酸钠、臭氧等试剂进行

木质纤维原料的预处理，其中以氢氧化钠和稀酸预

处理研究得较多

[17-18]

。

碱预处理操作简便，设备要求较低，用碱处理

木质纤维素材料可显著提高酶解效率。

常用氢氧化

钠和石灰，氢氧化钠可以使分子间键皂化，脱去木

质素，促进纤维素的化学膨胀。

用1%NaOH120℃

处理1h，能脱去80%以上木质素，因而有较强的

脱木质素和降低结晶度的作用

[17]

。

但是脱除木质素

的同时，半纤维素也被分解，而且是以大分子的形

式而不是以单糖的形式进入溶液，不能被微生物利

用，因而这部分的半纤维素被浪费了。

碱处理的另

一缺点在于氢氧化钠成本较高且不易回收，产生的

废液会造成环境污染

[19]

。

另外，很多学者开始关注过氧化氢预处理各种

木质纤维原料的研究，并证明过氧化氢预处理可以

显著提高纤维素酶解效率

[20-22]

。

在90℃下，用1%

的过氧化氢和1%的氢氧化钠处理毛竹1h，葡萄糖

收率达到39.9%，总还原糖达到56.8%

[23]

。

与氢氧化钠相比，氨的成本相对较低，若采

用适宜的方法可以实现氨的循环使用。

而且氨处

理去除木质素的效果相对较好，经处理后50%～

55%的木质素被脱除，同时半纤维素也去除了一

部分。

由于在纤维物料酶水解过程中，木质素能

阻止酶分子对纤维素的进攻，从而降低了反应速

率，而适当浓度的氨可脱去大部分木质素但保留

大部分半纤维素，这样既可消除酶解的主要障

碍，又能使纤维素和半纤维素得到充分利用

[24]

。

目前未见以氨来预处理竹材提高酶解效率的相关

报道。

在酸预处理竹材研究中，分为酸直接水解糖化

和酸预处理后酶水解糖化（见表3）。

酸直接水解法

有以竹加工剩余物竹簧为原料，两步法硫酸水解竹

加工剩余物，第一步50℃，第二步100℃，20%

硫酸浓度，水解时间1h，还原糖得率80.14%

[25]

。

竹簧是竹材在机械加工过程中的主要废弃物，竹簧

大多为细小的单体，其中糖类的提取比整竹材要容

易很多，在硫酸质量分数3.5%、反应温度100℃

下反应2.5h，戊糖得率72.61%，总还原糖收率

48.8%

[26]

。

稀酸预处理通常采用0.3%～1.2%的H2SO

4，在

110～220℃下处理一定时间，其中半纤维素被水解

成单糖，主要以木糖的形式进入溶液中，残余物

形成多孔或溶涨型结构，从而促进了酶水解，但

木质素依然保留在固体残渣中，所以经处理后，

剩余物料中半纤维素含量显著减少，而纤维素和

木质素的相对含量有所增加。

木质素的增加对后续

步骤会有一定的不良影响。

稀酸处理还可使纤维素

的平均聚合度下降，反应能力增大，有利于酶解的

进行。

此外，稀酸处理后所得的处理液中含有大量

的木糖，可用来进行微生物发酵转化为其它产品，

因而这部分被降解的半纤维素也可以得到经济合理

的利用[27-30]。

2.3生物方法预处理

近年来，关于选择分解木质素的微生物或酶进

行纤维素预处理的研究比较多。

这些研究首先来源

于对木材腐败菌的认识。

木材腐败菌按木材被腐朽

菌分解后的颜色和形态分为：

白腐和褐腐。

木材

遭受白腐菌侵染，主要分解利用木质细胞壁中的

木质素，仅留下纤维素，朽材比健康材色浅，呈

灰白色或浅黄白色或浅红褐色，露出纤维状结构，

叫白腐。

但实际上，随后研究发现白腐菌实际上

可以降解所有细胞壁组成部分（纤维素、半纤维

素和木质素）。

木材遭受褐腐菌侵染，主要分解利

用木质部的纤维素，木质部残留下来主要是木质

素，显示红褐色或棕褐色，叫褐腐。

在褐腐过程

中，由于木材成分较大的纤维素很快被分解掉，

所以褐腐在初期就很快引起木材质量的减少和强

度下降

[33]

。

木质素分子是一个高度复杂的多聚物，其单体

和排列顺序是多种多样的，与多聚糖结合牢牢地固

定在次生胞壁和细胞间隙中。

能够利用和分解木质

素的真菌主要是白腐菌。

例如，白腐中木质素含量

在腐朽的发生发展中一直降低，而褐腐基本上没有

木质素含量的减小

[34]

（表4）。

白腐菌在大多数微生

物中独具解聚和代谢木质素的能力。

许多研究表明，

不同的白腐菌对木材主要成分的降解顺序和降解速

率不同，白腐菌对木质素的降解，依赖一些酶的产

生和分泌。

这些酶共同构成白腐菌木质素降解酶系

统或木质素修饰酶系统。

这一酶系统的主要组分，

或束缚在细胞壁上，或分泌在胞外；它们各有分工，

又协同作用，为白腐菌独特的生物降解能力提供基

础

[35]

。

其主要组分有木质素过氧化物酶（Lip）、锰

过氧化物酶（MnP）、过氧化氢酶、以及其它如漆酶

（Lac）等。

利用这类真菌可以降解纤维原料中的木

质素，从而提高纤维素的酶解效率。

目前研究较多

的是白腐菌中的彩绒革盖菌（Coriolusversicolor），

以此来预处理毛竹，20～30天预处理后可使还原糖

的收率提高至12.9%～13.5%

[36-37]

。

另外，利用分离

的酶进行预处理比直接利用微生物更加困难，因

为无细胞的木质素降解酶可能是酶和辅酶的复杂

混合物[38]。

生物预处理方法条件温和，能耗低，无污染，

但通常处理的时间周期较长，而且许多白腐真菌在

分解木质素的同时也消耗部分纤维素。

生物技术的

最新进展是对真菌基因展开研究改变其基因型使其

为人类服务，其中对白腐菌进行遗传改良，将有助

于拓展生物方法预处理的实际应用。

2.4新兴的预处理方法

近十年来，离子液体作为一种新兴的环境友好

的绿色溶剂和催化剂应用于许多化工过程，引起了

研究者的广泛关注。

离子液体具有许多优点，使其

成为新兴的“绿色溶剂”，是替代传统易挥发、污染

环境的有机溶剂的最佳选择。

这些优点有：

液态范

围宽，溶解范围广；蒸气压低，因此不易挥发；不

易燃烧，无特殊气味；热稳定性好，可回收利用；

酸碱性可调；通过调节其阳离子和阴离子成分，可

改变其密度、黏度、极性及折射率等物理性质。

最

近，室温离子液体被用于溶解一些天然聚合物，如

纤维素、淀粉及木质素等。

利用这一方法对生物质

原料进行预处理，可以避免高温和化学预处理过程

中产生的发酵抑制物；同时，由于离子液体的成

分可以调节，针对不同的生物质，可以有针对性

的配置不同的离子液体，以达到最佳预处理效果；

利用离子液体的不易挥发性，可以用水或乙醇等

溶剂回收离子液体，同时这些溶剂也可回收再利

用[39-43]。

Dadi等[44]对用氯化1-丁基-3-甲基咪唑

（[C4mim]Cl）离子液体处理过的纤维素进行了糖

化反应的研究，结果表明，离子液体预处理可以

促进后续的水解过程，酶水解速率是未处理时的

50倍以上。

此外，在室温离子液体中，糖类可以进

行一系列的化学和酶反应。

2.5预处理发酵抑制物的产生

木质纤维原料水解液中常含有纤维素和半纤

维素的降解产物和一些中和形成的盐类，如糠醛、

5-羟甲基糠醛（HMF）、甲酸、乙酸、钠盐和硫酸

盐等。

如图1所示为抑制物的生成过程[52]。

其中乙

酸、糠醛等对酵母发酵具有较大的抑制作用。

乙酸、

甲酸等可以通过抑制酵母的呼吸来减弱酵母的发酵

能力[53]。

呋喃醛类化合物对酿酒酵母的影响主要是

抑制酵母生长，使延滞期增长，降低乙醇得率和产

量，其抑制作用程度取决于其浓度以及菌株的遗传

背景等[54]。

因此有效的预处理方法应该尽可能减少

这些酵母抑制物的产生。

Larsson等[55]研究了乙酸、甲酸和乙酰丙酸对酿酒酵母乙醇发酵的影响，研究结果表明低浓度的弱酸（<100mmol/L）可以增加乙醇得率，而在高于这一浓度时，乙醇得率则会降低。

目前有关竹材预处理发酵抑制物的研究较少。

SO2蒸气爆破预处

理巨竹时抑制物的生成量为糠醛0.3%，5-羟甲基糠醛0.1%和乙酸1.3%。

抑制物的量不大，对酵母的乙醇发酵影响不大[16]。

功能化酸性离子液体可根据反应的需要改变

阴、阳离子，使其具有酸性可调性，并且酸性位密

度高、酸强度分布均匀、酸性不易流失，更有利于

离子液体的循环使用

[45-46]。