碳掺杂磷酸铁锂正极材料的改性研究.docx

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碳掺杂磷酸铁锂正极材料的改性研究

碳掺杂磷酸铁锂正极材料的改性研究

摘要

随着移动电话、笔记本电脑等电子设备的广泛使用,空间技术、国防科技的需求,以及电动汽车的研制和开发,对化学电源特别是高性能二次电池的需求迅速增长。

研制开发新一代的可充式高能绿色环保电池成为紧迫任务。

电池材料是提高电池性能的关键所在,因此锂离子二次电池正、负电极材料的研究和开发

是目前电池材料的研究重点之一。

本文以LiOH、H3PO4、FeSO4为原料通过微波溶剂热法在反应时间40min，温度175℃，Fe2+浓度0.4mol/L，溶液pH=6的条件下，制备出LiFePO4正极材料，然后对LiFePO4正极材料掺碳并在700℃，焙烧1h得到LiFePO4/C正极材料，研究了不同乙醇和水的混合比例对LiFePO4和LiFePO4/C正极材料性能的影响，采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）等手段进行表征，并进行电化学性能测试。

结果表明：

采用微波溶剂热法制备的LiFePO4正极材料无杂质，具有较高的结晶度，乙醇与水的混合比例为1:

1时电化学性能最佳，其比容量为121.47mAh/g；以微波溶剂热法在乙醇与水的混合比例为1:

1时制备的LiFePO4正极材料为基础，使用蔗糖为碳源对其进行碳包覆处理得到LiFePO4/C正极材料比容量最好，其比容量为152.27mAh/g。

关键词:

磷酸铁锂、正极材料、覆碳工艺、电化学性能

Abstract

Withthewidespreaduseofmobilephones,notebookcomputersandotherelectronicequipment,spacetechnology,nationaldefensescienceandtechnologyneeds,aswellasresearchanddevelopmentofelectricvehicles,especiallyhigh-performancesecondarybatterydemandforchemicalpowerisgrowingrapidly.Wedevelopedanewgenerationofgreenhigh-energyrechargeablebatterybecomeanurgenttask.Batterymaterialisthekeytoimprovebatteryperformance,sothelithiumionsecondarybatterypositiveandnegativeelectrodematerialsresearchanddevelopmentisoneofthefocusofthecurrentbatterymaterials.

ThispaperusingLiOHandH3PO4,FeSO4asrawmaterialsbymicrowavesolvothermalmethodinthereactiontimeof40min,175degreesCelsiustemperature,concentrationofFe2+0.4mol/L,solutionpHconditionspreparedLiFePO4cathodematerial,thenofLiFePO4cathodematerialsdopedwithcarbonandat700℃,roasting1HobtainedLiFePO4/CcathodematerialofeffectsofdifferentethanolandwatermixingratioofLiFePO4andLiFePO4/Ccathodematerialproperties,werecharacterizedbymeansofX-raydiffraction（XRD）,andscanningelectronmicroscopy（SEM）,transmissionelectronmicroscopy（TEM）,,andtesttheelectrochemicalperformance.TheresultsshowthatusingmicrowavesolvothermalpreparationofLiFePO4cathodematerialfreeofimpurities,hasahighdegreeofcrystallinity,themixingratioofethanolandwaterwas1:

1electrochemicalperformancebest,thecapacityfor121.47mAh/g;microwavesolvothermalmethodinethanolandwatermixingratiois1:

1preparedLiFePO4cathodematerialasthebasis,usingsucroseascarbonsourceofthecarboncoatingobtainedLiFePO4/CCathodeMaterialscapacitythanthebestandthespecificcapacityof152.27mAh/g.

KeyWords:

lithiumironphosphate，athodematerial，Carboncoating，electrochemical performance 

第一章绪论

随着人类社会进入到信息时代和网络时代，二次电池的应用对社会的发展和人们的信息交流起到举足轻重的作用。

从上个世纪末开始，便携式电子设备如笔记本电脑和手机正在以一种惊人的速度在全球范围内得到普及。

而这些便携式电子设备都需要电池提供电，对于小型电源的需求日益迫切。

锂离子电池作为新一代绿色高能电池，具有能量密度大、电压高、循环性能好、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等众多的优点[1]。

锂离子电池组成一般包括以下部件：

正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、正温度控制端子（PTC）、电池壳等。

[2]

磷酸铁锂（LiFePO4）作为新型的锂离子电池正极材料具有成本低廉、无毒性、环境友好、热稳定性好等优势，成为近年来研究的热点。

由于原料路线的差异，磷酸铁锂正极材料制备过程五花八门。

文献调研发现，对于磷酸铁锂正极材料制备与改性的报道虽然很多，但很少涉及材料制备过程工程的特性研究。

究其原因是因为材料制备过程工程化理论与装置设计原则是企业竞争力核心与商业技术机密。

[3]

目前，锂离子电池负极材料和电解质体系方面取得了较大的进展，而正极材料的发展相对要滞后一些，并且正极材料在很大的程度上决定了锂离子电池的性能，所以一直是国内外锂离子电池界的研究热点。

1.1锂离子电池概述

锂只有一个价电子，比重为O．534g·cm-2，原子量为6．94g·mol-1。

锂的标准电极电势在同族元素中很低，其对氢电极的标准电极电位为-3.045V，是电负性最低的金属元素。

[4]因此，以金属锂为负极，选择其他更好的材料作为正极，所组成的电池可以获得很高的电动势。

金属锂或者是锂的化合物作为电极材料的电池将具有比能量大,放电电压高的优点。

锂电池和锂离子电池是20世纪开发的新型高能电池。

现有的二次电池主要包括铅酸电池、镍镉电池、氢镍电池和锂离子电池。

而其中锂离子电池与其他几种二次电池相比，具有绿色环保、工作电压适宜、能量密度大、循环性能优异和自放电小等优点。

商业化的锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功。

通过把锂离子嵌入碳中形成负极，取代传统锂电池的金属锂或锂合金负极。

锂离子嵌入碳中，克服金属锂的高活性，解决了传统锂电池的安全问题[5]，以后锂离子二次电池得到了十分迅速的发展。

然而，目前锂离子电池的应用受到了一定的限制，主要是因为其成本较高、倍率性能较差和循环性能欠佳。

因此，相关领域科技工作者都致力于改进和完善锂离子电池的相关技术的开发和研究新型的锂离子电池材料，最终想实现以较低的成本获得高性能的锂离子二次电池。

1.1.1锂电池的产生与发展

离子电池是在20世纪60、70年代的石油危机背景下诞生的。

早在世纪年代初就实现了锉原电池的商品化。

锂原电池的种类相对较多。

随着社会的发展,人们对资源的利用率不断提高,可充放电的锂二次电池得到了广泛的研究。

随着电子科技的不断发展,电子产品逐渐向小型化发展,手机、笔一记本电脑等的普及推动了电池的小刑化发展,锂二次电池逐渐成为传统电池的替代者。

[6]

锂离子电池的发展简史为：

（1）锂原电池：

1958年，Harris首次提出采用有机电解质作为锂金属原电池的电解质；[7]1962年，美国军方的LockheedMissile[8]以及Space公司的Chilton在波士顿电化学学会上提出了“锂非水解质体系”的设想，将活泼的金属锂引入到了电池设计中，自此锂电池的雏形诞生；到20世纪70年代，Sanyo公司发展和推出了Li/MnO2原电池和锂银钒氧化物电池等锂原电池。

（2）锂金属二次电池：

锂原电池的成功研制和应用使得相关研究人员开始探索如何使锂电池变得可逆。

1972年，Steel等学者在“离子在固体中快速迁移”学术会议上的报告奠定了“电化学嵌入”概念的理论基础，使得有关锂离子二次电池的嵌入机理及潜在应用得到了理论支撑。

同时，层状结构化合物的出现促进了锂二次电池的发展。

然而，锂金属二次电池存在的安全隐患限制了它的进一步发展。

[9]

（3）锂离子二次电池：

随着Amand[10]“摇椅电池”概念的提出以及Goodenough等对钴酸锂LiCoO2作为锂电池正极材料的研究，锂离子电池的雏形逐渐形成。

“摇椅电池”的创新之处在于利用了嵌入化合物代替了会发生支晶现象的金属锂，电池的正负极均采用嵌入化合物，在充放电循环过程中，锂离子在两极之间嵌入和脱嵌，像个摇椅一样。

90年代初，Moli公司和Sony公司以具有石墨结构的碳材料作为锂电池的负极，以锂与过渡金属的复合氧化物作为电池的正极，得到的锂电池均有较好的安全性能并在能量密度上优于其他可充放电电池。

自此，锂离子二次电池就得到了重要的发展。

（4）锂聚合物电池：

所谓的锂聚合物电池是指在正负极材料、电解质这三种主要构造中至少有一项使用高分子材料的电池系统。

目前，所开发的锂聚合物电池系统中，高分子材料主要是被应用于正极活性物质及电解质中。

聚合物锂电池主要经历了两个不同的阶段，固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，到1999年聚合物锂电池正式商业化生产。

[11]

1.1.2锂电池的结构及工作原理

一电化学电池通常由两极（正极材料，负极材料）、隔膜、电解液组成。

电解液可以是液相的，也可是固相的，使用固相电解液时通常会使用气相或液相的电极，当然也可以用固相作为电极，但是这个时候必须保证固相电解液是聚合物或画相电极很细很薄，否则固固界面就会出现问题，电池内部固相电极是通过电解质渗透隔膜将其与液相电解质分开。

锂离子二次电池的充放电工作原理如图1-1所示，在电池充放电过程中锂离子可逆地在两个电极之间反复嵌入和脱嵌。

[12]实际上，锂离子电池是一种Li+浓差电池，其工作原理是锂离子在正负极活性物质间的嵌入和脱出反应。

当电池充电时，Li+从正极嵌锂化合物中脱出，经过电解质溶液后嵌入负极化合物晶格中，

此时正极活性物质处于贫锂态，负极活性物质处于富锂态，为了保证正负极内部的电荷平衡，电子通过外电路由正极流向负极，于是就完成了电池的充电过程；相反，在放电过程中，Li+从负极活性材料中脱出，经电解质溶液到达并嵌入正极活性材料，同时电子经由外电路由负极流向正极，完成电池的放电。

其充放电反应式可表示为：

[13]

正极反应：

LixMOz→Lix-yMOz+yLi++ye-

负极反应：

C6+yLi++ye-→LiyC6

电池反应：

LixMOz+C6→Lix-yMOz+LiyC6

由于锂离子在电池正负极活性材料中都有固定的位置和空间，因此锂离子电池的充放电反应具有较强的可逆性，以及很好的循环寿命。

图1-1锂离子电池充放电原理示意图

Fig.1-1Schematicdiagramofcharge/dischargeprocessforlithium-ionbattery

1.1.3锂电池的特点

磷酸铁锂电池是用来做锂离子二次电池的，现在主要方向是动力电池，相对NI-H,Ni-Cd电池有很大优势。

1.超长寿命

长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右最高也就达到500次，而昆山正国能源科技有限公司生产的磷酸铁锂动力电池，循环寿命可达到2000次以上，标准充电5小时，使用可以达到2000次。

同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”最多也就是1-1.5年时间，而磷酸铁锂电池在同样的条件下使用将达到7-8年。

综合考虑性比价将为铅酸电池的4倍以上。

2.使用安全

磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全问题，钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸对使用者的生命安全构成的威胁，而磷酸铁锂以经过严格的安全测试即使是在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸。

3.快速充放电

在专用充电器下1.5C倍率充电40分钟内即可充满，起动电流可达2C,而铅酸电池现在无此性能。

4.耐高温

磷酸铁锂电热峰值可达到350℃—500℃而锰酸锂和钴酸锂只有200℃左右。

5.大容量

能量密度为单位质量或体积的电池所能给出的能量，称为体积比能量或质量比能量，这个参数直接反应了电池性能优劣。

锂离子二次电池的比能量能达到150WAh/kg，远高于其它电池，这是锂离子电池的核心价值之所在。

6.无记忆效应

理论上讲锂离子二次电池不存在记忆效应，可根据使用情况随时进行充放电，并且不会降低电池的性能。

而这种记忆效应存在于镍镉电池中，导致镍镉电池在充放电循环过程中容量不断地减小。

7.绿色环保

锂离子二次电池中不含其它电池中含有的诸如镉、汞、铅之类的有害金属物质，相对更环保，是名副其实的“绿色电池”。

1.1.4磷酸铁锂电池的缺点及改进措施

磷酸铁锂电池也有其缺点，例如磷酸铁锂正极材料的振实密度较小，等容量的磷酸铁锂电池的体积要大于钴酸锂等锂离子电池，因此在微型电池方面不具有优势。

锂离子动力的电池的性能主要取决于正负极材料,磷酸铁锂作为锂动力电池材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。

其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的这些也正是动力电池最重要的技术指标。

1C充放循环寿命达2000次。

单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。

磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。

以满足电动车频繁充放电的需要。

具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜寿命长等优点是新一代锂离子电池的理想正极材料。

导电性差、锂离子扩散速度慢。

高倍率充放电时实际比容量低这个问题是制约磷酸铁锂产业发展的一个难点。

磷酸铁锂之所以这么晚还没有大范围的应用，这是一个主要的问题。

但是导电性差目前已经得到比较完美的解决，就是添加C或其它导电剂。

目前在实际生产过程中通过在前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性。

振实密度较低。

一般只能达到0.5-0.8，低的振实密度可以说是磷酸铁锂的很大缺点。

所有磷酸铁锂正极材料决定了它在小型电池如手机电池等没有优势，所以其使用范围受到一定程度的限制。

即使它的成本低，安全性能好，稳定性好，循环次数高，但如果体积太大也只能小量的取代钴酸锂。

但这一缺点在动力电

池方面不会突出。

因此磷酸铁锂主要是用来制作动力电池。

磷酸铁锂电池低温性能差。

尽管人们通过各种方法，（例如锂位、铁位、甚至磷酸位的掺杂改善离子和电子导电性能，通过改善一次或二次颗粒的粒径及形貌控制有效反应面积、通过加入额外的导电剂增加电子导电性等），改善磷酸铁锂的低温性能，但是磷酸铁锂材料的固有特点，决定其低温性能劣于锰酸锂等其他正极材料。

一般情况下，对于单只电芯，（注意是单只而非电池组，对于电池组而言，实测的低温性能可能会略高这与散热条件有关）而言，其0℃时的容量保持率约60，70-10℃时为40，55，-20℃时为20，40。

这样的低温性能显然不能满足动力电源的使用要求。

当前一些厂家通过改进电解液体系、改进正极配方、改进材料性能和改善电芯结构设计等使磷酸铁锂的低温性能有所提升，但还未真正满足需求。

电池存在一致性问题。

单体磷酸铁锂电池寿命目前超过2000次，但电池组的寿命会大打折扣，有可能是500次。

因为电池组是由大量单体电池串并而成，其工作状态好比一群人用绳子绑在一起跑步，即使每个人都是短跑健将，如果大家的动作一致性不高，队伍就跑不快，整体速度甚至比跑得最慢的单个选手的速度还要慢。

电池组同理，只有在电池性能高度一致时，寿命发挥才能接近单体电池的水平。

而在现有的条件下，由于种种原因制作出来的电池一致性不佳，进而影响到电池的使用性能和整体寿命，因此应用在动力汽车上存在一定障碍。

影响磷酸铁锂电池产品一致性的因素主要有三点：

1.原材料的品质特别是磷酸铁锂材料系新生事物其制造设备、合成工艺都不安全成熟、品质易出现波动，导致电池产品一致性受到影响。

2.生产环境磷酸铁锂电池做诶一个化工原料众多、工艺繁杂的高科技产品，其生产环境对温度、湿度、粉尘等都有很高的要求如果没有控制到位，电池品质将出现波动。

3.制造设备生产过程中手工的成分越少、设备自动化程度越高，一致性越好。

因此，磷酸铁锂电池要做到一致性好，关键是

（1）原材料的把握

（2）精密的电池生产设备（3）对工艺制作及流程的关键位有精细的控制模式,还有重要一点的是:

配料过程的控制,特别是浆料的均匀一致性特别重要,在每个步骤都要做到充分均匀。

也就是说,只要生产工艺实现标准化,磷酸铁锂电池的一致性

问题可以得到有效解决。

制造成本高。

磷酸铁锂具有安全性、环保性、循环次数高等优点是毋庸置疑的,但目前的制造成本相对铅酸电池、锰酸锂电池要高,主要是工艺和技术方面的原因致使材料的产能和良率不高。

但通过合适的制备设备、制备工艺和元素掺杂的方法这一问题可以得到有效解决。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，约占电池成本的40%左右。

正极材料性能在很大程度上决定了电池的综合性能。

正极材料研究和性能改进是锂离子电池发展的核心之一。

目前锂离子电池还是以小容量、低功率电池为主，中大容量、中高功率的锂离子电池尚未大规模生产，使得锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中尚未得到广泛应用。

其中一个重要原因是锂离子电池正极材料尚未取得重大突破。

对中大容量、中高功率的锂离子电池来说，正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。

上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料尚不能满足要求。

因此，研究开发能用于中大容量、中高功率的锂离子电池的新型正极材料成为当前的热点。

1.2磷酸铁锂的制备及研究进展

虽然LiFePO4具有较高的比容量和较好的循环寿命，但其性能随制备方法的不同而有差异。

因为Fe2+容易被氧化成Fe3+，因此要想获得较为纯净的LiFePO4必须要在合成过程中用惰性气体保护。

目前的研究都致力于选择合适的制备途径合成纯净的LiFePO4。

1.2.1固相合成法

固相合成法是材料制备中最为常用的一种方法，也是关于合成LiFePO4的文献报道中使用最多的方法。

大多采用Li2CO3、FeC2O4·2H2O以及NH4H2PO4（或（NH4）2HPO4）的均匀混合物为前驱体，经预烧和研磨后高温合成。

采用上述物质的原因是，在煅烧过程中其分解产物，如氨气和CO2等挥发性气体易于除去，减少了杂质的生成。

[14]

固相法设备和工艺简单，制备条件容易控制，便于工业化生产。

该方法的主要缺点是：

（1）反应原料很难混合均匀，往往需要在灼烧过程中进行多次研磨，还需要有相当长的反应时间，否则产物性能不好；

（2）反应得到的产物形貌不规则，粒径较大。

1.2.2液相共沉淀法

共沉淀法是制备氢氧化物或氧化物纳米粒子的常用方法。

其具体过程是将适当的原材料溶解后，加入沉淀剂以析出沉淀，干燥、焙烧后得到产物。

由于溶解过程中原料间的均匀分散，共沉淀的前驱体可实现低温合成。

Park等[15]利用共沉淀法达到了前驱体的均匀混合。

他们先将LiOH加入到（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O与H3PO4的混合溶液中得到共沉淀物，过滤洗涤后，在惰性气氛下进行热处理得到了橄榄石型的LiFePO4。

Arnold等以Li+及Fe2+的磷酸盐为原料，在N2气氛下通过共沉淀法合成了LiFePO4。

产物具有优良的电化学性能，表现出极佳的循环稳定性。

在0.05C放电倍率下，容量可达160mAh·g-1，即使在0.5C下，也有高达145mAh·g-1的放电容量。

沉淀法的缺点是控制条件过多（溶液的pH值、浓度、温度、干燥和热处理的方式等），沉淀不易析出，操作复杂，不适合工业化生产。

1.2.3水热合成法

水热法是指在高温高压下，在水或蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称。

Franger等在高压反应釜（容积为1L）中倒入800mL已除掉氧气的去离子水，然后按化学计量比加入新鲜的Fe3（PO4）2·5H2O和Li3PO4，通入氩气填充反应釜剩余空间再密封。

在220℃，24bar下反应1h合成了粒径为1μm左右且分布均匀的LiFePO4晶体。

由于Fe（II）易被氧化，故产物中有时会有红色杂质。

Padhi等发现用水热法在还原性条件下可得LiFePO4晶体，而在氧化性条件下则得LiFePO4（OH）晶体。

当锂盐的量很少时，则会有多孔的FePO4·2H2O生成，它在高温时失水生成电化学非活性的FePO4。

在用水热法合成LiFePO4晶体时要保证锂盐的量，以防止电化学非活性的LiFePO4晶体的生成。

与高温固相方法制备的产物比较后发现，利用水热合成法制备的产物晶粒较小，其缺点是反应的媒介是水，为了获得比较纯净的LiFePO4，必须严格控制好反应氛围，而往往是这一环节比较难以控制。

1.2.4溶胶-凝胶法

为减小LiFePO4粒度及其产物纯度，常采用溶胶－凝胶法[16]。

这类方法可以在较低的温度下获得具有较高比容量的LiFePO4。

溶胶－凝胶法以醋酸盐或硝酸盐为原料，首先将LiOH和Fe（NO3）3加到抗坏血酸中，然后加入H3PO4，由于抗坏血酸特有的还原性和复杂性能够还原Fe3+。

用氨水调节pH值，加热得到凝胶。

将凝胶在350℃加热12h，800℃焖火24h，得到没有杂质的终产物。

除了具有溶胶－凝胶法的一般优越性（化学均匀性好）之外，该方法最大的优点就是能避免使用价格贵的亚铁盐作前驱体。

该方法的缺点是：

（1）有机络合剂和有机溶剂在预烧过程中会排放出大量的气体，易造成污染；

（2）在烧结的过程中，凝胶成粉是一个体积剧烈膨胀的过程，因此反应炉的利用率较低；（3）产品堆积密度很低。

1.2.5微波合成法

微波合成法就是利用电磁场提供的能量引起被合成物质的极化，从而产生摩擦，使被合成物质温度升高而发生反应。

微波合成法具有反应时间短（3～10min）、能耗低、合成效率高、颗粒均