高分子综合实验报告 3.docx
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高分子综合实验报告3
安全玻璃夹层用聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成
[摘要]聚乙烯醇缩丁醛具有高度的透明性、耐低温性、耐光、耐热。
对玻璃、金属、陶瓷、皮革等材料都有良好的粘合性，是当前制造夹层安全玻璃的最佳粘合材料。
本实验制备的聚醋酸乙烯酯采用自由基溶液聚合方法，在甲醇中经醇解反应得到聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛是有聚乙烯醇和丁醛在酸催化作用下，缩合反应而成的合成树脂。
关键词安全玻璃聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇缩丁醛缩醛化
1前言
夹层安全玻璃是深加工玻璃中的一种，它是由两片或两片以上的玻璃组成，中间用一层或多层抗撕裂的聚乙烯醇缩丁醛胶片粘牢，长期耐用。
夹层安全玻璃最突出的优点是安全可靠，它具有优异的抗撞击性能，当外层玻璃被打破时，只形成一条不规则的裂纹（枪击时则成辐射状），碎片仍牢固地粘在中间膜上不飞散、脱落、使人致伤，而且在一定时间内（在不影响视线的情况下）可以继续使用，安全性能好。
同时，夹层安全玻璃还具有许多其它重要特性。
如：
具有较强的隔音能力；套色的夹层玻璃能节省能源，用带有吸收紫外线添加剂胶片制成的夹层玻璃能有效地抗紫外线。
由于具有这一系列的优点，夹层玻璃广泛应用于汽车的挡风玻璃，飞机、高层建筑门窗的玻璃以及特殊防护玻璃，如银行和商店的贵重物品陈列橱玻璃、高级仪器仪表的防护玻璃、动物园中水族馆的水槽玻璃等。
聚乙烯醇缩丁醛具有高度的透明性、耐低温性、耐光、耐热。
对玻璃、金属、陶瓷、皮革等材料都有良好的粘合性，是当前制造夹层安全玻璃的最佳粘合材料。
PVB树脂加入30-40%的增塑剂，用挤压法或流延法制成胶片。
PVB胶片具有柔软而强韧的性质，其拉伸弹性模量约为玻璃的1/2000，而断裂伸长率却为玻璃的3000倍以上，断裂能比不锈钢及高强度纤维大。
由两层或数层玻璃与作为中间层的PVB片材，在加热、加压下牢固结合在一起制成夹层玻璃。
2实验部分
2.1试剂与仪器
试剂：
醋酸乙烯酯，亚硫酸氢钠，碳酸钠，无水硫酸钠，偶氮二异丁腈，乙醇，甲醇，5%NaOH-甲醇溶液，0.01mol/LNaOH-乙醇溶液，酚酞指示剂，0.5mol/L盐酸，丁醛，20%盐酸，pH试纸，乙醇，0.02mol/LKOH-乙醇溶液，7%的盐酸羟胺溶液，甲基橙指示剂，0.5mol/L的KOH标准溶液（溶剂为50%的乙醇），乳胶管，蒸馏水，冰，滤纸，称量纸
仪器：
分析天平，量筒，机械搅拌器，回流冷凝管，250mL三口烧瓶，150mL分液漏斗，250mL磨口锥形瓶，真空水泵，减压蒸馏装置，布氏漏斗，吸滤瓶，50mL滴液漏斗，大表面皿，温度计，真空烘箱，烘箱，红外灯，酸、碱式滴定管。
2.2实验原理
2.2.1聚乙烯醇缩丁醛（PVB）
聚乙烯醇缩丁醛是由聚乙烯醇和丁醛在酸的催化作用下，缩合反应而成的合成树脂。
合成PVB数值的反应路]为：
在聚合生产过程中，准确控制和改变x、y、z的比例可得到不同物理及化学性能的产品，分子量和-OH基团含量对聚合物的热性能、机械性能和溶解性能起主要影响作用。
PVB与玻璃表面的粘接性能，受水份含量及其-OH官能团的含量的影响。
2.2.2聚醋酸乙烯酯（PVAc）
聚乙烯醇（PVA）不能直接通过烯类单体聚合得到，而是经过聚醋酸乙烯酯的高分子反应获得的。
聚醋酸乙烯酯可通过本体聚合、乳液聚合、溶液聚合和悬浮聚合等自由基聚合实施方法制备。
采用何种方法决定于产物的具体用途，如作为涂料或粘合剂，则可采用乳液聚合方法。
本实验制备的聚醋酸乙烯酯需进一步醇解制备聚乙烯醇，因此采用自由基溶液聚合方法。
溶液聚合是将单体、引发剂溶解于溶剂中成为均相溶液，然后加热聚合，与本体聚合相比，溶液聚合具有散热快、易搅拌等优点。
但是由于溶剂的引入，增长链自由基与溶剂发生链转移反应，会降低聚合物的分子量，因此溶剂的选择对溶液聚合来说是相当重要的。
由于聚醋酸乙烯酯溶于甲醇，而且活性链转移常数较小（链转移反应见下式），所以选用甲醇作为溶剂。
另一方面，当使PVAc醇解制取聚乙烯醇时，加入催化剂在甲醇中即可直接进行醇解。
2.2.3聚乙烯醇
聚醋酸乙烯酯经水解（皂化）反应或醇解反应得到聚乙烯醇，与水解法相比，经醇解法生成的聚乙烯醇精制容易，纯度较高，产品性能较好，因而工业上多采用醇解法。
本实验采用甲醇为醇解剂，氢氧化钠为催化剂进行醇解反应，并在较为缓和的醇解条件下进行。
PVAc在NaOH/CH3OH溶液中的醇解，进行的主要反应为：
在主反应中NaOH仅起催化剂作用，但是NaOH还可能参加以下反应：
当反应体系含水量较大时，这两个副反应明显增加，消耗大量的氢氧化钠，从而降低对主反应的催化效能，使醇解反应进行不完全。
因此为了避免这些副反应，对物料的含水量应该严格控制，一般在5％以下。
聚乙酸乙烯酯的醇解反应实际上是甲醇与高分子PVAc之间的酯交换反应，这种使高聚物分子结构发生改变的化学反应称为高分子化学反应。
PVAc的醇解反应（或酯交换反应）与低分子酯交换反应相同。
PVAc的醇解反应生成的PVA不溶于甲醇中，以絮状物析出。
PVA可作为悬浮聚合和分散聚合的稳定剂，还可以用来制备维尼纶。
用作纤维的PVA醇解度不小于99.8%。
聚醋酸乙烯酯溶于甲醇，而聚乙烯醇不溶于甲醇，因此在反应过程中反应体系会转变成非均相，各种反应条件都会影响该转变的发生时间，进一步影响到随后的醇解反应的难易和醇解度的高低。
为保证本实验的顺利进行，当反应体系刚出现胶冻时，必须强力搅拌，将胶冻分散均匀。
2.3实验步骤
2.3.1醋酸乙烯酯的精制
取100mL的醋酸乙烯酯于250mL的分液漏斗中，用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤三次（每次用量约25mL），水洗三次（每次用量约25mL）后，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次（每次用量约25mL），然后用去离子水（蒸馏水）洗涤至中性，最后将醋酸乙烯酯放入干燥的150mL磨口锥形瓶中，用无水硫酸钠干燥，过夜。
将经过洗涤和干燥的醋酸乙烯酯，干燥过的醋酸乙烯酯置于蒸馏瓶中常压蒸馏提纯（为了防止自聚，可在锥形瓶中加0.5%的对二苯酚）。
实验现象：
1）浅黄色饱和亚硫酸钠洗涤，溶液分两层，上层为澄清透明有机相，下层为澄清透明浅黄色相。
2）蒸馏水洗涤，溶液分为两层，上层为略带浑浊不透明有机相，下层为澄清透明水相。
3）饱和碳酸氢钠洗涤，溶液分为两层，上层为澄清透明有机相，下层为澄清透明水相。
4）蒸馏水水洗涤，洗三遍后测pH，基本上为中性。
5）蒸馏干燥过的醋酸乙烯酯，60℃出来溜分，后来温度升高，收集68℃~71.3℃间的馏分。
（醋酸乙烯酯的沸点为71.8℃）
2.3.2偶氮二异丁腈（AIBN）的精制
在装有回流冷凝管的150mL锥形瓶中加入95％的乙醇50mL，在水浴上加热至接近沸腾，迅速加入AIBN5g，摇荡使其全部溶解（注意如煮沸时间长，AIBN会发生严重分解），溶液趁热抽滤（过滤所用吸滤瓶和漏斗必须预热），滤液冷却后得到白色晶体。
若冷却至室温仍无结晶产生，可将锥形瓶至于冰水浴中冷却片刻，即会产生结晶。
结晶出现后静置30min，用布氏漏斗抽滤。
滤饼摊开于表面皿中，自然干燥至少24h，然后置于真空干燥箱中常温干燥，称量，计算产率。
精制后的AIBN置于棕色瓶中密封，低温保存备用。
实验现象：
1）将AIBN加入乙醇中后，部分溶解，溶液变成白色浊液，有白色不溶物漂浮在液面上。
2）抽滤，滤瓶中液体转移到烧杯中，稍冷后有白色晶体析出。
3）再次抽滤，得白色晶体，称量得2.69g，产率计算为2.69/5=53.8%
2.3.3聚醋酸乙烯酯的溶液聚合
（1）聚醋酸乙烯酯的制备。
在装有回流冷凝管、搅拌装置和温度计的250mL三口烧瓶中,分别43g醋酸乙烯酯和溶有0.15g偶氮二异丁腈的甲醇溶液20g。
开动搅拌，升温至（60±2）℃，在此温度下反应3h后（反应过程中，当体系粘度太大，搅拌困难时，可分次补加甲醇，每次5～10g），升温至65±1℃，继续反应0.5h后，冷却结束聚合反应。
（2）测转化率。
取一干净的培养皿和一玻璃棒，培养皿称重，从烧瓶中取出3g左右聚合物溶液，转移至培养皿中，称重。
然后将样品的培养皿放在通风橱内的红外灯下加热，让溶剂和未反应的单体大部分挥发掉，再放入烘箱中烘干，取出称重，根据三次称重计算转化率。
干燥后的聚合物涂膜测定红外光谱。
（3）除去未反应的单体。
用5mL甲醇将反应瓶口处的溶液冲净，然后在反应瓶上装上蒸馏装置和温度计，水浴加热，搅拌下用水泵减压，将未反应的单体除尽。
实验现象：
1）加热中搅拌速度与加热温度对反应有很大影响。
应按步骤进行试验。
2）随着反应时间加长，体系粘度逐渐变大，最后得到偏白色粘度很大的液体。
3）取3.01g干燥测红外，干燥后还剩1.59g，转化率为1.59/3.01=52.8%。
2.3.4聚乙烯醇的制备
（1）醇解反应制备聚乙烯醇。
单体除尽后拆下蒸馏装置，重新换上回流冷凝管，在反应瓶中再加入85mL甲醇，开动搅拌，使聚合物混合均匀后，在25℃下慢慢滴加5％的NaOH-甲醇溶液2.8mL（约1滴/秒）。
仔细观察反应体系，约1～1.5h发生相转变（转相时注意防止结块）。
这时再滴加1.2mLNaOH-甲醇溶液，继续反应1小时。
用布氏漏斗抽滤所得PVA白色沉淀，沉淀用15mL甲醇洗涤三次，产品放在一块大表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在50℃干燥1小时，称重，计算产率，干燥后的聚合物用水溶解，在塑料片上成膜测定红外光谱。
（2）醇解度测定。
聚乙酸乙烯酯经过酸解后，大部分乙酸根醇解为羟基，但也有少部分乙酸根保存了下来。
不同的条件下反应，醇解的程度是不同的。
醇解度的大小是聚乙烯醇产品的一个重要的质量指标。
所谓醇解度就是已醇解的乙酸根的克当量数与醇解前分子链上全部乙酸根的克当量数的百分比。
其测定方法如下：
在分析天平上准确称取1g左右的聚乙烯醇，置于500mL锥形瓶中，倒人100mL蒸馏水，装上回流冷凝管。
用水浴加热，使样品全部溶解。
冷却，用少量蒸馏水冲洗锥形瓶内壁，加入几滴酚酞指示剂。
用滴管滴加0.01mol/L的氢氧化钠-乙醇溶液中和至微红色。
加入25.00mL0.5mol/LNaOH水溶液，在水浴上回流1小时，冷却，用0.5mol/LHCl滴定至无色，同时做一空白试验。
式中：
N——盐酸标准溶液的浓度；
V2——空白消耗盐酸的毫升数；
V1——样品消耗盐酸的毫升数；
W——样品的质量；
0.059——换算因子。
实验现象：
1）加5%NaOH-甲醇后，溶液颜色微黄。
2）搅拌了1小时，体系变的很粘稠，并开始出现爬杆现象加甲醇溶解，得到乳白色凝胶状物。
加入1.2mLNaOH-甲醇溶液，仍然是结冻状态，加入大量甲醇并搅拌将其打成乳状液。
3）抽滤，得到白色蓬松固体。
真空干燥后称量，为14.36g。
4）盐酸浓度N为0.4970mol/L，空白V218.02ml，1g试样V113.79ml，计算得乙酰氧基含量=12.4%。
2.3.5聚乙烯醇缩丁醛的制备
（1）聚乙烯醇的缩醛反应。
醇在酸催化作用下经过缩醛化反应制得聚乙烯醇缩醛化物，催化剂可以是盐酸或甲酸。
在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250mL三口瓶中，加入10g聚乙烯醇及90mL蒸馏水，配成10％水溶液，水浴升温至70～80℃溶解1小时。
待聚乙烯醇完全溶解后，冷却到8～10℃，测pH值，若溶液呈碱性，先加数滴20%的盐酸中和至中性。
加入5.8g丁醛，溶解搅拌10～15分钟，加入20％盐酸2.4mL，冰水浴反应2小时，室温反应2小时，以后逐步升温到50～55℃（升温过程控制在1小时）后继续反应1小时。
（为防止结块，温度不能升得太快。
工业生产中低温反应时间较长，因实验时间限制，改成以上升温步骤）。
反应结束冷却到室温后，用布氏漏斗抽滤，蒸馏水洗至中性并除去未反应的丁醛（未反应的丁醛难溶于冷水，除去困难，可改用30～40℃温水处理，或用低浓度的乙醇水溶液处理）。
产物抽干，在真空烘箱中干燥，温度控制在50℃左右。
产物为白色粉末，称重，计算转化率。
干燥后的聚合物涂膜测定红外光谱。
产物缩醛度约为40％，易溶于酯类和乙醇中，易溶于苯和乙醇的混合液中，试验其在乙醇中的溶解度，在乙醇中的溶解度随着缩醛度的提高而提高，并与聚乙烯醇在乙醇中的溶解性相比较。
（2）缩醛度测定。
缩醛度是指参加缩醛反应的羟基的百分含量，缩醛基和盐酸羟胺反应放出HCl，用碱滴定所释放出来的盐酸，可求得缩醛度。
反应式：
测定方法：
准确称取干燥至恒重的聚乙烯醇缩丁醛1g左右，置于250mL磨口锥形瓶中，加入50mL乙醇，装上回流冷凝管，加热至60℃，使样品完全溶解，冷却后加入几滴酚酞指示剂，用0.02mol/L氢氧化钾－乙醇溶液滴至微红色。
加入7％的盐酸羟胺溶液25.00mL，摇匀，在水浴上回流3小时。
冷却至室温后，将冷凝管用20mL乙醇仔细冲洗后取下，加入几滴甲基橙指示剂，用0.5mol/L的KOH标准溶液（溶剂为50％的乙醇）滴定，终点时溶液由红变黄，同样条件下进行空白滴定。
计算式：
式中：
V2——样品消耗氢氧化钾标准溶液毫升数；
V1——空白消耗氢氧化钾标难溶液毫升数；
N——KOH－乙醇标准溶液的浓度；
W——样品重量；
0.088——换算因子。
实验现象：
1）依次加入5.8g丁醛。
20%HCl2.4ml，冰水浴后有大量白色絮状物生成。
2）冰水浴反应2h后，此时反应物分为明显的两相，固相为白色泡沫状并具有一定的粘性，并附着于烧瓶壁上；液相为无色透明液体。
剧烈搅拌后可得到白色固体颗粒。
3）室温下继续反应2h，固相为白色小颗粒，液相为澄清透明液体。
4）抽滤，干燥，得白色固体11.2g。
5）取1g,加乙醇水浴溶解后，得到略浑浊液体。
加盐酸羟胺后，出现大量白色絮状沉淀。
水浴加热后，沉淀逐渐溶解，混合液在60℃时沸腾，最后得澄清溶液。
KOH－乙醇标准溶液的浓度N为0.4546mol/L，样品消耗氢氧化钾标准溶液毫升数V2为8.43mlKOH标准溶液，空白消耗氢氧化钾标难溶液毫升数V1为0mL。
计算缩醛度=33.7%。
3结果与讨论
3.1聚醋酸乙烯酯的合成及红外表征
用溶液聚合合成据醋酸乙烯酯，以醋酸乙烯酯为单体，AIBN为引发剂，甲醇为溶剂聚合，转化率为52.8%。
因为在称量总重的时候包含了溶剂的质量，这部分质量算在了未反应的单体上，所以转化率较低。
其红外谱图如图一所示：
2973.22cm-1,2927.93cm-1为CH2,CH的C-H伸缩振动；1744.13cm-1为酯羰基的伸缩振动；1373.13cm-1,1252.25cm-1为C-O-C的反对称伸缩振动和伸缩对称振动；可证明所得物质为聚醋酸乙烯酯。
3.2聚乙烯醇的制备及红外表征
以聚醋酸乙烯酯为原料，在NaOH/CH3OH溶液中进行醇解制备聚乙烯醇，制得产物重14.36g,乙酰氧基含量为12.4%，其红外谱图如图二所示：
3332.61cm-1为醇羟基的O-H振动吸收峰；2942.47cm-1,2914.45cm-1分别为CH2,CH的C-H伸缩振动吸收峰；另外有微弱的未醇解的酯羰基伸缩振动峰，说明醇解比较完全，可证明所得物质为PVA。
3.3聚乙烯醇缩丁醛的制备及红外表征
本实验采用沉淀法制备PVB，制得产物重11.2g，缩醛度为33.7%。
其红外谱图如图三所示：
3437.50m-1为未缩合的醇羟基O-H伸缩振动峰；2956.38m-1,2871.57cm-1为CH2，CH的C-H伸缩振动峰；1735.56cm-1为反应的酯羰基伸缩振动峰；1053.65cm-1处的峰为缩醛的C-O伸缩振动吸收峰；可证明所得物质为PVB。
4.思考题
1.溶液聚合反应的溶剂应如何选择？
本实验采用甲醇作溶剂时基于何种考虑？
答：
溶剂的选择应考虑：
1对引发剂的分解速度，引发速率的影响； 2． 对反应速率的影响：
促进或减慢； 3． 对分子构型的影响：
提高或降低聚合物的立体规整性； 4． 对聚合物产物的分子量的影响。
本实验采用甲醇作溶剂原因有：
1）聚醋酸乙烯酯溶于甲醇，而且活性链转移常数较小,能得到较高相对分子质量的聚合物；
2）当使PVAc醇解制取聚乙烯醇时，加入催化剂在甲醇中即可直接进行醇解。
2.聚合过程中，哪些因素会导致聚合物支化度的增加？
答：
链转移会导致聚合物支化度的增加，包括分子内链转移及分子间链转移，分子内链转移形成短支链，分子间链转移形成长支链。
主要是受：
温度、溶剂、搅拌速度的影响。
温度较高时，聚合物的稳定结构发生变化，可能会产生支化；溶剂对链转移常数有较大影响，链转移可能会产生支化；减半速度过低亦可能支化。
3.影响醇解度的因素有哪些，是严格控制哪些条件才能获得较高的醇解度？
答：
影响醇解度的因素有：
1）温度：
反应温度过高的话，醇解的速度会大大加快，但随之而来的是残存的醋酸根会增多，影响纯度。
所以要降低温度，制取基本完全醇解的温度要控制在30℃以下
2）聚醋酸乙烯酯浓度：
在醇解其它条件固定时，PVAc浓度升高，醇解率下降，产品残存醋酸根增加，仅PVAc浓度较高，混合不均匀，操作困难；而浓度过低，溶剂回收量大，在其它条件不变时，醇解时PVA析出后状态变差，低碱醇解时，产品外观从粒状或颗粒状变成絮状兼粒状。
一般高碱PVAc浓度控制在21-26.5%，低碱控制在28-35%为宜。
3）反应物中含水量：
一般地物料中含水率增加，醇解副反应增加，在MR一定条件下，会造成醇解率降低，但含水率太低，醇解反应速度降低，同时还使PVA的充填比重减少。
4）反应物中杂质含量（如VAC）：
PVAc的甲醇溶液中，可能会掺入少量的VAc等杂质，如VAc的残留在加入树脂中，在醇解反应时生成乙醛，使碱消耗影响醇解率，也可能使PVA状态变坏（如成粉状）。
同时生成的醛缩合树脂，使PVA着色；故应严格控制杂质含量，一般加入树脂中含量应：
VAc≤0.12%。
4.聚乙烯醇溶解性随醇解度的高低有很大差别，醇解度87％～89％水溶性最好；室温即可溶解，89％～90%以上需要加热，只溶于热水；75％～80％只溶于冷水（10-40℃），不溶于热水（超过40℃水溶液就变浑浊，这一温度称为浊点，PVA即沉淀析出）；70%只溶于水-乙醇溶液中；50%以下不溶于水。
为什么醇解度的改变会引起水溶性的变化？
答：
这是由于-OCOCH3的增多，进一步削弱了氢键的缔合，破坏了PVA大分子的定向性，从而使水分子容易进入PVA大分子之间，提高了溶剂化作用。
但-OCOCH3是疏水性的，它的含量过高会使PVA的水溶性下降，所以当醇解度在66%以下时，水溶性下降，直到醇解度降到50%以下，聚乙烯醇即不再溶于水。
因此，从水溶性要求来说，以醇解度为85%～88%的PVA为好。
5.聚乙烯醇的缩醛化，最多只有80％的-OH发生反应，为什么？
答：
由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反应不能完全，最多只有80%的羟基能缩醛化。
6.我国用于安全玻璃的聚乙烯醇叔丁醛质量与国际上有很大的差距，请结合文献说明主要是哪些性能上的差别，分析可能是什么原因导致，并提出你的改进思路。
参考文献
[1]周井炎。
《基础化学实验》，华中科技大学出版社，（264-270）。
[2]《高分子实验技术》，复旦大学高分子科学系高分子科学研究所编，复旦大学出版社，1996年。
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