金纳米的制备以及对cuⅱ离子的检测综述论文毕设论文.docx

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金纳米的制备以及对cuⅱ离子的检测综述论文毕设论文

金纳米的制备以及对Cu（Ⅱ）离子的检测综述

摘要

铜是动植物体内必需的一种微量重金属元素。

目前已知，大约有二十多种酶的作用需要有Cu2+的参与，如细胞色素氧化酶，过氧化物歧化酶，酪氨酸酶，多巴胺p经化酶，赖氨酞氧化酶和铜蓝蛋白等。

但是短期暴露于高浓度Cu2+环境中可引起胃肠道紊乱，长期暴露于高浓度Cu2+环境中则可能损害肝脏和肾脏。

美国环境保护署已规定饮用水中铜元素含量的安全界限为1.33ppm。

因此，如何快速检测污水、饮用水、河流、以及生物体中的铜元素及寻找检测Cu2+的分析方法就显得十分重要而迫切。

纳米材料已经成为21世纪不可或缺的重要材料，由于其具有多样的形态和特殊的表面和界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，以及由此衍生的光学、热学、化学、电学、磁学等方面的特殊性质，因此在生物医学、电器元件、航天航空、催化储能等各个领域扮演着重要的角色。

而金属纳米材料的历史更是源远流长，2000年前，金和银就被用在玻璃中间，其金银大部分以纳米粒子的形式存在，且金纳米对铜离子的检测成为近年来研究的热点。

本文主要介绍了金纳米粒子的物理化学特性，归纳了金纳米粒子的制备方法，如传统的柠檬酸钠还原法、以两相或多相体系为基础的相转移法以及分两步合成的晶种法等；并综述了近年来金纳米对铜离子的检测研究现状。

关键词：

金纳米；铜污染；Cu2+检测

ThePreparationofGoldNanoparticlesandCu（II）inDetectionofIons

Abstract:

Copperisanessentialtracemetalelementsinplants.Currentlyknown,aboutmorethan20kindsofenzymesrequiredtoparticipateintheCu2+,suchascytochromeoxidase,superoxidedismutase,tyrosinase,dopaminePbyenzyme,LysinePeptideoxidaseandceruloplasmin.ButtheshorttermexposuretohighconcentrationsofCu2+environmentcancausegastrointestinaldisorders,longtermexposuretohighconcentrationsofCu2+intheenvironmentmaydamagetheliverandkidney.AmericaEnvironmentalProtectionAgencyhasprovidedsafedrinkingwatercontentofcopperfor1.33ppm.Therefore,howtoquicklydetectwastewater,drinkingwater,rivers,andCuinorganismsandeffectiveanalysismethodfordetectingCu2+isveryimportantandurgal.

NanomaterialshasbecomeanimportantmaterialintwentyfirstCenturyindispensable,becauseofitsvariousformsandspecialsurfaceandinterfaceeffect,smallsizeeffect,quantumsizeeffectandmacroscopicquantumtunnelingeffect,specialpropertiesandthusderivedoptical,thermal,chemical,electrical,magneticandotheraspects,thereforeinthebiomedical,aerospace,electricalcomponentsaviation,catalyticenergystorageandotherfieldsplayanimportantrole.Metalnanomaterialsofhistoryislong,before2000,goldandsilverhavebeenusedintheglass,thegoldandsilvernanoparticlesmostinform,andthedetectionofgoldnanoparticlesonthecopperionhasbecomeafocusofresearchinrecentyears.

Thispapermainlyintroducesthephysicalandchemicalpropertiesofgoldnanoparticles,summarizesthemethodforthepreparationofgoldnanoparticles,suchassodiumcitratereductionmethod,traditionalphasetransfermethodbasedonthetwophaseormultiphasesystemasthebasisandisdividedintotwostepsynthesisofseedlaw;andreviewstherecentgoldnanoparticlesonthedetectionofcopperionresearchstatusof.

Keywords:

GoldNanoparticles;CopperPollution;Cu2+Detection

目录

1引言1

1.1金纳米粒子的概述1

1.2金纳米粒子的特性1

1.3金纳米的应用及发展前景2

2金纳米粒子的制备方法3

2.1物理法4

2.1.1真空蒸镀法4

2.1.2激光消融法4

2.1.3软着陆法4

2.2化学法4

2.2.1柠檬酸钠还原法4

2.2.2相转移法4

2.2.3胶束与反胶束法5

2.2.4晶种法5

3金纳米对Cu2+的检测研究进展6

3.1Cu2+的检测研究背景6

3.2Cu2+的主要污染来源6

3.3铜在环境中的存在形式7

3.4铜的过量对生物体的危害7

3.5金纳米对铜离子的检测8

3.5.1纳米金探针法8

3.5.1.1比色法8

3.5.1.2表面等离子共振（SPR）法9

3.5.2金纳米团簇对铜离子的检测10

3.5.3金纳米棒对铜离子的检测10

4结语与展望11

考文参献12

致谢13

1引言

1.1金纳米粒子的概述

在纳米材料中，金纳米粒子是目前研究最为广泛的材料之一，由于其独特的光学性质和良好的化学稳定性，在纳米电子学、纳米光子学、催化、传感器、生物标记以及构建具有二维和三维结构新材料等诸多领域都具有广阔的应用前景[1]。

金纳米粒子是由一个基础金核（原子金Au）及包围在外的双离子层构成，紧连在金核表面的是内层负离子（AuC12-），外层离子层H+则分散在胶体间溶液中，以维持金纳米粒子的稳定状态。

如图1是金纳米粒子微观结构示意图[2]。

图1金纳米粒子微观结构示意图（金核/吸附层/扩散层）

金纳米粒子的基础金核并非是理想的圆球核，较小的金纳米粒子基本是圆球形的，较大的金纳米粒子（一般指大于25nm以上的）多呈椭圆形。

金粒子具有很高的电子密度，在电子显微镜下可以很清楚地观察金纳米粒子颗粒的形态。

不同粒径的金纳米粒子会呈现相应的颜色，彭剑淳等认为金纳米粒子粒径（10~70nm）与最大吸收峰之间呈线性相关，基本符合如下直线回归方Y=0.4271X+514.56。

最大吸收峰主峰宽度越小，颗粒越均匀；主峰宽度越大，颗粒越不均匀。

金纳米粒子的表面等离子共振带在500~600nm之间，其位置取决十金纳米粒子的尺寸、形貌和周围环境的介电性质和温度[3]。

1.2金纳米粒子的特性

（1）表面等离子特性

金纳米粒子表面受到入射光电磁波影响而产生电子云共振，在520nm可见光区域内出现表面等离子共振。

表面等离子共振是金纳米粒子最重要的性质之一，水和玻璃中的金溶胶呈现出深红色便是表面等离子共振的结果。

对金纳米粒子表面等离子共振进行研究，既为发展金属价带理论提供了大量的信息，同时也是金纳米粒子光学分光特性研究的重要内容。

根据Mie理论和Maxwell-Garnett理论，不同粒径、不同尺寸的金纳米粒子其表面等离子共振峰的位置和形状不同。

当金纳米粒子处于不同体系中或者表面被聚合物吸附时，其共振峰将会发生移动或峰形发生变化，这一性质可以用于检测生物聚合物是否与金纳米粒子发生吸附。

（2）荧光特性

金纳米粒子被芘基、聚辛基苯硫基等探测基团包裹后，因共振能量迁移而产生荧光特性。

采用荧光转化技术，在尺寸约为25nm的金纳米粒子水溶液中观测到光发射衰减现象，其发射带大约为2.34eV，同时伴随有热电子的弛豫现象。

金纳米粒子的荧光特性在生物光子学以及材料科学中都有很好的应用前景，如在含有不同种氨基酸的金纳米粒子自组装结构中掺入螺吡喃可以使外层氨基酸产生辐射，这一性质可用来设计光控开关。

（3）电化学性质

对己基硫醇单分子层包裹的金纳米粒子进行循环伏安、差示脉冲伏安以及计时电流法分析发现，金纳米粒子具有15种氧化态。

对有机单分子层保护的金纳米粒子进行研究发现，金纳米粒子的表面存在双电层电容，其作用相当于一个纳米尺寸的电极，并且双电层电容值随包覆粒子烷基链长度的减少而增加。

低温循环伏安测试发现，Au140纳米粒子在零电荷电位附近的充电峰与双电层电容基本相符。

（4）超分子与分子识别特性

金纳米粒子的可控组装为分子识别提供了重要的途径。

金纳米粒子与某些有机官能团通过氢键、π-π键、范德华力和抗原-抗体等相互作用结合后，紫外-可见光谱、红外光谱等谱图中代表该识别体的特征峰会发生变化，从而达到识别、检测的目的。

同时，金纳米粒子与被识别体的官能团结合后也可以诱导超分子结构的形成，如目前DNA诱导金纳米粒子组装结构的形成就引起人们的广泛兴趣。

金纳米粒子的超分子与分子识别特性使得它在生物传感器领域大有前途[3-6]。

1.3金纳米的应用及发展前景

目前，金纳米粒子的制备方法已经很多而且也已很成熟、先进。

然而它的应用却成为了最近这几年的热点，科学家们通过对其性质的研究发现了金纳米的许多应用，如它在生物标记、传感器构建、光学探针、电化学探针、DNA、生物芯片检测、重金属离子检测等领域都有重要应用。

（1）生化分析中的应用

由于金纳米粒子（Goldnanoparticles，GNPs）在光学、电学以及良好的生物亲和性能，使得金纳米粒子在很多研究方面都得到广泛应用。

高强等设计镊子型双链DNA，当有汞离子时，“T-Hg2+-T”结构的形成导致错配部分形成双链，在盐的诱导下发生团聚。

溶液颜色由红遍蓝，紫外-可见光谱的最大吸收峰由520nm红移至620nm。

（2）传感器中的应用

金纳米粒子在许多化学传感器中都表现传良好的催化特性，能够降低某些电化学反应的过电位，改善氧化还原反应的可逆性。

Ohsaka等利用金纳米粒子催化氧化抗坏血酸，并降低其氧化过电位的作用，使抗坏血酸与多巴胺在电极上的氧化电位分开，从而实现了多巴胺的选择性测定。

（3）电化学探针中的应用

由于金纳米粒子具有较大的比表面积和良好的电化学性能，使得其在电化学研究中广泛应用。

金葆康等制备纳米金双巯基修饰的金电极，研究多巴胺和抗坏血酸在修饰电极上的电化学行为，发现这种修饰电极对多巴胺和抗坏血酸的氧化具有很好的电催化作用，可实现二组分混合溶液选择性测定[7]。

（4）发展前景

随着科学技术的不但进步和人类的大胆创新，未来金纳米的制备将会走向低成本、低消耗、低污染、应用更广的道路。

也可以将前辈们研究出来的化学和物理制备方法相结合，合成出更精细、更规整、更多样化的纳米金，促进纳米金材料的实用化进程。

2金纳米粒子的制备方法

金纳米粒子的制备相关研究工作开展的时间较长，Turkevich和Frens等做了早期的工作，经典的Frens法到今天还是制备金纳米粒子的主要方法之一。

到目前为止，已经发展了许多制备金纳米粒子的方法，总体上可划分为“从上到下”法（主要是物理法）及“从下到上”法（主要是化学法）。

物理法是利用各种技术将块状固体金分散为金纳米微粒，包括真空蒸镀法、软着陆法及激光消融法等。

化学法是以金的化合物为原料，利用还原反应生成金纳米微粒，在形成金纳米颗粒时控制粒子的生长，使其维持纳米尺度，包括溶胶法、晶种生长法、反胶束法、相转移法等。

2.1物理法

2.1.1真空蒸镀法

这是一种常见的制备方法,在真空中高温加热或等离子体等将金原子蒸发，金原子在冷的固体基底（如石英）上冷凝，便可得到纳米尺寸的金粒子。

侯世敏等将大气中新解理的高定向裂解石墨（HOPG）基底装入沉积室中，本底真空度1.5×10-8Pa，工作真空度1×10-7Pa，用德国Omicron公司EFM3型超高真空电子束轰击加热蒸发枪在HOPG基底上沉积金纳米粒子，通过集成流量控制器精确控制样品的蒸发速率，达到亚原子层沉积。

金的蒸发速率小于1013cm-2s-1，以保证只在基底的部分区域上形成金纳米粒子。

并用Omicron公司的超高真空STM研究了HOPG形状要求不高的制备。

2.1.2激光消融法

Mafune等用此方法制备了金纳米粒子，将置于十二烷基磺酸钠（SDS）水溶液中的金盘用激光烧蚀获得金纳米粒子，在制备过程中采用表面活性剂阻止金纳米粒子聚集。

实验表明：

表面活性剂的浓度增加时，金纳米粒子的粒径变小，当表面活性剂的浓度大于10-2mol/m3，就能形成稳定的金纳米粒子，且粒径大于5nm的金纳米粒子可用532nm的激光粉碎成粒径为1～5nm的金纳米粒子。

2.1.3软着陆法

这种方法的基本原理和蒸镀法一样。

不同点在于本法是在氩气流中产生金纳米粒子,金原子沉积在表面有一层氩气的冷的基底上。

这样获得的金纳米粒子在外形上更趋于球形，一致性更好[8-11]。

2.2化学法

2.2.1柠檬酸钠还原法

该方法是制取金纳米粒子最经典的和最常用的方法之一。

该方法的主要原理是在高温水相中HAuCl4被柠檬酸（CA）保护性还原。

早在1951年，Turkevitch便报道了采用柠檬酸钠可以从金的三价化合物中还原出金纳米粒子。

1973年，Frens通过改变柠檬酸钠与金之间的比例，制备出尺寸在16～147nm连续变化的金纳米粒子。

这种方法至今仍然被用来制备溶剂包裹的金纳米粒子，通过制备过程中与不同的有机物结合，可以改变金纳米粒子的尺寸和形貌。

2.2.2相转移法

1994年，Brust等首次将自组装技术和纳米技术相结合，在制备金纳米粒子的过程中引入硫醇（RSH）自组装膜，将制得的直径在5nm以下的单分散金纳米粒子从水相转移至有机相，非常稳定，这就是经典的Brust-Schiffrin相转移法。

随后，Murray等研究了反应条件对合成金纳米粒子的影响，发现RSH与HAuCl4的物质的量比越大，制得的金纳米粒子尺寸越小；还原剂加入速度越快，得到的金纳米粒子的尺寸越均匀；将反应产物迅速冷却会得到非常小的金纳米粒子。

李亚栋等利用亚油酸钠-亚油酸-乙醇水溶液体系，也制备出分散性好、尺寸均一的金纳米粒子。

2.2.3胶束与反胶束法

当表面活性剂浓度较大时，表面活性剂分子或离子自动缔合成胶体大小的质点，并与溶液离子之间处于平衡状态，这种在溶液中形成的聚集体被称为胶束。

而当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，在非极性有机溶剂内形成的胶束称为反胶束。

采用反胶束法制备的金纳米粒子表面包裹有一层表面活性剂，可以有效地阻止金纳米粒子的沉淀与聚集，分散性好。

通过选择不同的表面活性剂对粒子表面进行修饰，并改变表面活性剂-水-油体系中3者之间的比例，可以形成不同尺寸、不同形状的反胶束，进而对粒子的形状和尺寸进行控制。

2.2.4晶种法

晶种法制备金纳米粒子分为两步，第一步是采用强还原剂使Au3+还原形成小的金粒子作为晶种；第二步是在另一份含有Au3+的溶液中，采用较弱的还原剂使Au3+还原为Au+，再与晶种溶液混合，Au+在已经形成的晶种上被进一步还原为金粒子。

理想的情况是，在没有引入晶种的条件下，弱还原剂无法将Au+还原为金粒子，从而无法成核。

而引入晶种后，由于晶种粒子的表面活性，使得弱还原剂可以在其表面将Au+离子还原，从而达到控制金纳米粒子生长的目的。

采用晶种法制备金纳米粒子的最大优势是避免了二次成核，通过改变晶种与金离子之间的浓度比例，很容易得到不同形状、尺寸可控且均一的金纳米粒子。

Sau等人采用晶种生长法成功制备出长径比不同的金纳米微粒。

该方法通过改变CTAB、晶种、氯金酸等的比例，可以得到长径比可控的金纳米棒。

另外，利用这种晶种生长方法，也可以用来制备核一壳Au-Ag纳米微粒。

尽管对于金纳米粒子的制备方法研究目前已经基本成熟，但是如何降低金纳米粒子尺寸，改善其形貌，制备出尺寸均一、形状可控的金纳米粒子仍然是今后的研究重点[11-15]。

3金纳米对Cu2+的检测研究进展

3.1Cu2+的检测研究背景

当今世界环境保护越来越受到人们的重视，工业废水处理是环境保护的重大任务之一。

近年来，随着我国各类工业的迅猛发展，工业废水的排放量也呈现剧增趋势，使得水体污染势态严重，废水治理任务紧迫。

生物体摄取过量的重金属后，由于重金属具有难以生物降解的特性，过量的重金属会在体内累积，从而对生物体的健康造成危害。

因此，重金属废水被认为是污染环境和危害人类健康最严重的工业废水之一。

其中，铜污染是较严重的重金属污染之一。

铜离子是人体必须的微量元素，但是过量摄入也会对人体造成损伤甚至引发神经性疾病。

同时由于铜在工业等多方面广泛的使用，对环境也造成了非常严重的污染。

国内外水体的铜污染程度正在日益恶化，因此发展更有效的铜离子检测方法对人类的生产生活意义重大[16]。

3.2Cu2+的主要污染来源

由于铜离子具有延展性和导电性等特点使其已经应用于许多领域。

其污染来源可以概括为以下几个方面：

（1）铜及铜合金的使用。

在生活中，许多合金中都有金属铜，如黄铜饰品、青铜艺术品、钟铜、铜铝合金等。

单纯的金属铜也在许多工业中有所应用，如铸造业、一些高端化学和医学设备的生产等，这些铜制品老化或被细菌侵蚀后便会对环境造成污染。

（2）铜化合物作为杀菌剂及染料原料的使用。

如农药中用来杀灭害虫的波尔多液经雨水流入到河流和土壤中造成污染；燃料的意外泄漏及长时间使用后脱落等都会造成环境污染。

（3）铜在重工业中的使用。

金属熔炉会对空气、土壤和水体产生很大的污染，长期下去，与熔炉接近的地下水将受到重金属的严重影响。

矿场的排水系统是重金属对土壤和地下水的另一个重要污染来源。

不容忽视的是，战争和军事训练所用的子弹壳和炮弹壳都会造成土壤污染。

（4）化石燃料的燃烧。

化石燃料的燃烧也是造成重金属铜污染的主要途径。

这些燃料的燃烧会导致重金属大面积的分散，污染空气、水体表面、土壤和地下水[16-17]。

3.3铜在环境中的存在形式

人类的活动增加了重金属对土壤、水体和空气的污染。

土壤和地下水的污染源包括汽车尾气、废水和来自工业产品、化肥及杀虫剂的固体废弃物。

这些物质几乎都含有铜离子。

铜能以以下几种不溶的形式存在于环境中：

（1）吸附在金属氧化物、粘土矿物、腐殖质和有机矿物复合体的表面；

（2）以次生矿物或非晶态的离子形式存在；（3）与自生的硫化物结合。

根据Anderson提出的理论，环境中铜的其他存在形式包括存在于土壤溶液中的铜、可转换的铜、在某化合物特定位点上弱键合的铜、有机键合的铜、被吸收在碳酸盐和水合氧化物中的铜以及残留在粘土晶格中的铜。

Keller和Vedy针对铜在环境中的存在形式提出了另一种分类方式。

他们把铜的存在形式分为六类：

水溶性的、可以置换的、与硅酸盐键合的、与铁锰氧化物键合的、与碳酸盐键合的以及与有机物质键合的。

在废水中发现的不溶性的铜大多数以复杂的复合物形式存在。

另外，铜也可以以不稳定的易分解的金属化合物存在（如金属阳离子、无机复合物和弱的金属有机复合物）及中等强度键合的有机金属复合物（如与腐殖酸键合的金属复合物）和强键合的金属复合物（如通过多配位基配体键合的金属复合物）。

3.4铜的过量对生物体的危害

铜离子是一切生物体都必不可少的微量元素。

然而，无论铜离子的缺乏还是过量都会对生物体产生毒害作用。

世界卫生组织（WHO）和联合国粮食及农业组织（FAO）指出人体每天对铜的摄入量不能低于0.5mg/kg。

美国环境保护署（EPA）规定饮用水中铜元素的含量应低于1.33ppm。

所有动植物的生存都需要铜元素，然而，铜离子的浓度过高也会对生物体造成负面影响。

比较土壤中细菌、真菌、放线菌和17种重金属的毒性，铜的毒性在银、汞、铬和镉之后，排第五位。

因此，高浓度的铜离子会危害农业生产和人畜的健康。

已灌溉的农田和地下水中的重金属会从以下四种途径威胁农作物的生长及人畜健康：

①通过生物富集作用。

重金属会在植物中富集从而引起植物毒性；植物被人和动物作为食物摄取后，富集的重金属会对人畜产生毒害。

②农业灌溉废水中的重金属渗透进入地表水。

③重金属还可以迁移进地下水后重新在地表水中出现，从而影响了野生动物和人类的健康[16]。

3.5金纳米对铜离子的检测

目前虽然有很多检测重金属离子的方法，如原子吸收光谱（ASS）法、电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、高效液相色谱、酶抑制法等方法，但这些方法存在一些不足之处：

（1）需要昂贵的大型仪器设备；

（2）检测过程较为繁琐；（3）样品需要经过严格复杂的预处理；（4）检测灵敏度低、选择性差；（5）现场快速检测的及时性差；（6）需要经过专门训练的人员来操作。

近年来，由于纳米技术的快速发展，金纳米因其具有优异的特性被广泛应用于铜离子的检测[18-20]。

3.5.1纳米金探针法

由于纳米金具有在可见光区较强的表面等离子共振吸收，制备简单，稳定性高以及具有良好的生物相容性等特点，通常被用于光学纳米传感材料。

其表面等离子共振吸收可以通过纳米粒子的大小、形状、聚集、周围环境折射率等调节，因此任何引起纳米金表面结构、聚集程度或者周围环境折射率变化的因素都可以导致其光谱的改变。

而且其表面易通过Au-S或Au-N键结合或静电吸附作用修饰上多种基团（如两亲性聚合物、硅烷基、多糖、核酸、蛋白质等），当铜离子和修饰后的金纳米颗粒作用之后，可采用比色法、表面等离子体共振、荧光法等手段来检测。

3.5.1.1比色法

比色法在金纳米粒子中应用较为普遍，主要通过诱导金纳米粒子的聚集而发生吸收光谱改变，仅通过裸眼或简单的分析测试方法，例如紫外可见光谱，即可实现对重金属离子的快速灵敏检测。

Kim等人在金纳米颗粒表面修饰上11-巯基十一烷酸，使其带上羧基，可以和二价铜离子进行螯合，金纳米粒子发生聚集，导致其光谱性