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膜组合工艺在水处理中的应用

膜组合工艺在工业废水中的应用

摘要：

随着城市工业化的发展，工业废水问题日益受社会的关注。

本文介绍了膜组合工艺在工业废水中的应用。

膜组合种类众多，包括陶瓷膜组合工艺,超滤一反渗透膜组合工艺,砂滤预处理,超滤与粉末活性炭组合工艺等等.

Abstract:

Withtheadvanceoftheindustrialization,theproblemofindustrialeffluentcatchesmoreandmoreattention.Thearticleintroducestheuseofmembranefiltrationmodulesindustrialeffluent.Therearemanykindsofmembranefiltrationmodules,includingceramicmembranefiltrationmodules,technologicalprocessofdual-membrane（UFanROsystem）process,sandleachpretreatment,ultrafiltration一powderedactivatedcarboncombinedprocessandsoon.

一膜技术的简介

膜是具有选择性分离功能的材料。

利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。

它与传统过滤的不同在于膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。

膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。

有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。

二膜组合工艺的种类

（一）陶瓷膜组合工艺对水中甲硫醚去除效果研究

嗅味物质是水环境受到污染后所产生的一类具有特殊结构的物质。

这类物质所产生的异味严重影响了人们对水质的感觉和评价，已逐渐成为水质改善研究的关注点。

近年来针对土嗅素和2-甲基异莰醇（2-MIB）等的痕量分析和净化处理技术研究已经开始走向成熟，而对于水中硫醇硫醚类致嗅物质的研究还比较少[1-3]。

在2007年我国太湖流域无锡市发生的重大饮用水污染事件中[2]，硫醇硫醚类化合物是主要嗅味物质。

因此，研究这类嗅味物质去除技术对于保障饮用水安全具有重要意义。

这类嗅味物质的主要特点是嗅阈值低、亲水性强。

常规的饮用水处理工艺和活性炭深度处理工艺对这类物质的去除效率都比较低[2]。

虽然采用氧化剂例如臭氧和高锰酸钾能够降解去除这类物质[2]，但是，在以膜工艺为主的处理中，氧化剂容易引起有机膜的老化和损坏，缩短膜的使用寿命。

本文以甲硫醚作为典型化合物，在现场水源调查基础上，探讨了氧化工艺和陶瓷膜组合工艺对甲硫醚嗅味物质的去除效果。

陶瓷

发展的工艺技术，其性质稳定，不易老化，使用寿命可以达到10年以上[4-8]。

而且，陶瓷膜工艺能够和高级氧化过程例如臭氧氧化进行组合[9-13]，可以克服目前有机膜过滤技术的缺点，去除饮用水中微量的有毒有害污染物质。

陶瓷膜过滤及其组合净化工艺正在成为饮用水净化领域技术发展的一个方向。

1实验设备与方法

1.1陶瓷膜实验工艺

实验主要装置是臭氧发生器和内压式陶瓷膜，实验工艺如图1所示。

臭氧发生器采用高压放电式，纯氧作为原料气。

所采用陶瓷膜材料是氧化铝，膜孔径分别是200nm和50nm，有效过滤面积为0.05m2。

进水压力为1.15MPa，出水压力为1.0MPa。

膜过滤过程循环比为80%。

采用气水反冲方式进行清洗，通量能够恢复到98%以上。

实验过程用水来自两条河流，一条河流流量是450万m3/d，受到严重污染，主要是还没有经过处理的生活污水直接排入河流，河水呈现黑臭状态，存在高浓度甲硫醚嗅味物质，其浓度高达近4000ng/L。

另一条是大型河流，流量是2500万m3/d，水质比较好，是自来水厂的原水来源。

但是，在降雨季节，由于城市防洪排涝的需要，受到严重污染河流中的水会通过排洪闸进入水质比较好的河流，从而引起其水质恶化，进而严重影响自来水厂运行和出水水质。

1.2甲硫醚分析方法

采用顶空-固相微萃取技术（Headspace-SolidPhaseMicroextraction即HS-SPME）提取水样中痕量的高挥发性甲硫醚[14]。

移取20mL体积测定溶液至40mL萃取瓶中，加入磁力搅拌子，加入5gNaCl，拧紧瓶盖。

在磁力搅拌器上加温到25℃时，将SPME萃取柱插入瓶中，顶空吸附。

吸附30min后，将SPME萃取柱在气相色谱进样口250℃解吸附。

在气相色谱进样口需要对萃取纤维进行活化，活化温度为300℃，第一次使用需要活化2h，之后每次需活化30min。

采用7890A-5975C型气相色谱/质谱联用仪（Aglient公司），固相微萃取操作平台（SUPELCO公司）。

50/30μmDivinylbenzene/Carboxen/Polydimethy-lsiloxane（DVB/CAR/PDMS）SPME，85μmCarboxen/Polydimethylsiloxane（CAR/PDMS）SPME萃取纤维头，以及40mL顶空萃取瓶（SUPELCO公司）；DB-5ms毛细管柱30m×0.32mm×0.25μm（美国J&W公司）；高纯氦气99.999%。

色谱分流进样，比例为5：

1，进样时间2.5min；

载气为高纯氦气，流速1.5mL/min；柱温30℃；进样口温度240℃；离子源和传输线温度分别为230℃和150℃；轰击电子能量为70eV；扫描方式为SIM，DMS保留时间为1.54min，定量离子质荷比为45/47/61/62。

标准溶液为甲硫醚（DMS）的甲苯溶液（AccuStandard

公司），浓度为2000mg/L，色谱纯；用超纯水（Millipore公司）配制。

配置系列浓度标准溶液分别为1、10、50、100、250、500、1000ng/L，标准曲线关系式为y=22.324x+

434.4，相关系数为0.9981。

在信噪比S/N=3的条件下，DMS的检测限为7.3ng/L。

其他指标例如臭氧浓度都采用标准分析方法。

2结果与讨论

2.1水源水中DMS的分布

甲硫醚主要产生于重污染的水体，例如重污染的地表河流，水体呈现黑色。

这种重污染的河流在降雨季节溢流进入饮用水水源以后，直接引起水源中甲硫醚类嗅味物质浓度的升高。

为此，本研究从水源附近一条重污染河流采集水样，从上中下游采集了4次水样，而后在水源河流溢流闸口下游也同样采集了4次水样，测定这些水样中的甲硫醚浓度。

结果如图4所

示。

这些数据清楚地表明，重污染河流水体中甲硫醚浓度非常高，从627ng/L到2907ng/L，其平均浓度达到了2040ng/L。

这种重污染水体进入水源河流，尽管得到了很到程度的稀释，水源水中DMS浓度相比比较低，平均达到53ng/L。

2.2陶瓷膜过滤对甲硫醚去除效果

考虑到重污染河水溢流进入水源对饮用水安全的潜在威胁，实验了不同比例河水与水源水的混合情况，由此得到含有不同浓度甲硫醚的水，分别采用200nm规格的陶瓷微滤膜和50nm规格的陶瓷超滤膜，进行了5次过滤实验，数据见图4和图5所示。

可以发现，200nm陶瓷膜和50nm陶瓷膜对于甲硫醚的去除效率均在20%左右，处理后出水所含的甲硫醚浓度

都超过了10ng/L。

由于无机陶瓷膜净化水质的机理主要是通过截留较大分子量的物质，而甲硫醚的分子质量较小，因此单独陶瓷膜过滤对于甲硫醚去除率比较低。

相比较而言，超滤膜相较于微滤膜效果略好，这也从另一侧面反映了截留分子量去除污染物这一主要机理。

2.3臭氧-陶瓷膜组合工艺对甲硫醚去除效果

为了提高对水中甲硫醚的去除效率，采用臭氧和陶瓷膜组合工艺，即首先对水中甲硫醚进行氧化降解，然后进行200nm陶瓷膜过滤，考察其对甲硫醚的去除效果。

实验水样采用了比

较高的甲硫醚浓度，以模拟水源受到比较严重污染的情况。

实验首先考察了不同臭氧氧化时间下DMS的去除效果。

通过固定进入反应器的臭氧投加浓度为6mg/L，分别改变臭氧曝气时间为10min，20min，30min，40min，50min和60min，并将原水直接进行膜过滤作为对照组，其臭氧曝气时间为0min。

实验结果如图6所示。

数据表明，臭氧氧化能够将水体中甲硫醚浓度降低，使其浓度从310~345ng/L降低到7~64ng/L，当臭氧接触时间达到20min以上，其对甲硫醚的去除率达到90%以上，而随后的膜过滤工艺也有一定去除效率，达到10%~30%左右。

由于投加6mg/L浓度臭氧是比较高的，因此进一步实验考察了不同浓度的臭氧曝气与膜联用工艺对于甲硫醚的去除效果，通过改变进入反应器的臭氧浓度（臭氧化气流量为200mL/min，臭氧投加浓度分别为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L），臭氧曝气时间都是20min，并以纯氧曝气20min作为对照组。

实验结果如图7所示。

原水中DMS浓度为310~325ng/L，纯氧曝气仅能去除原水中5%左右的DMS，而臭氧在投加浓度为2mg/L时对甲硫醚去除率已经达到了50%，当臭氧浓度为4mg/L时达到71%，可见，臭氧曝气对于甲硫醚的去除主要是依靠了其强氧化特性。

这其中，膜过滤对于DMS的去除率依然维持在19%~25%之间。

因此，臭氧的强氧化性对于甲硫醚的去除具有良好的效果。

实验结果证明，臭氧-陶瓷膜过滤对于甲硫醚去除是有效的，但是，臭氧氧化的微观机理和优化参数需要进一步探讨。

采用臭氧与陶瓷膜组合工艺，可以将臭氧氧化池与陶瓷膜合并在一起，成为一个处理单元。

这能够大大缩短处理工艺，节约基建投资，简化运行管理，因此组合工艺对于饮用水处理工艺革新具有重要意义。

3结论

顶空-固相微萃取技术对DMS的吸附富集作用效果良好，其富集吸附量满足痕量分析的样品浓度要求。

严重污染的河流含有高浓度的甲硫醚嗅味物质，浓度高达2907ng/L。

受污染河流进入水源会引起水源甲硫醚浓度升高，其平均浓度达到53ng/L。

单独陶瓷无机膜工艺对DMS去除的效果不明显，而臭氧氧化则具有较好的效果，臭氧-陶瓷膜组合工艺对DMS去除率达到50%~90%左右而且臭氧-陶瓷膜组合工艺可以合并成为一个处理单元，缩短处理工艺。

（二）超滤一反渗透膜组合工艺处理电厂循环排污水

电厂消耗水量大的一个主要工艺是在循环冷却水系统的补水，占到纯火力发电厂用水的8O％，占热电厂用水的50％以上。

循环冷却水系统的节水方案主要从以下二个方面考虑：

通过适当方式，减少循环冷却水系统的结垢趋势，提高浓缩倍率，同时杜绝泄漏；对循环排放水进行回收处理，产品水作为循环补充水、或锅炉补给水系统的水源。

北京京丰天然气

燃机联合循环电厂目前的循环水浓缩倍数平均为2～2．5。

为了提高水的综合利用率，电厂考虑将循环排污水回收利用，产品水作为循环水补水。

经过精细的论证，项目组于2003年l1月l7日在现场进行了超滤．反渗透膜组合工艺的中试运行，试验时间为2个月。

在中试的基础上，于2004年3月开始建设循环排污水回收系统，2004年9月建成投产，系统

稳定运行至今。

1系统设计

1．1设计参数

进水水质情况：

进水悬浮物为26mg／L，电导率为12001zS／cm，水温为15---30℃，进水细菌总数为3．3x10个／L。

设备产水能力为总制水量：

220mVh（5280mVd），分为三套装置，单套出力为75mVh。

1．2工艺流程

循环水排污水多介质过滤器超滤装置反渗透装置循环水系统

2主要工艺设备介绍

2．1多介质过滤

根据机械过滤的原理，利用石英砂、无烟煤双层滤料，高效去除原水中的固体微粒、胶体。

滤层饱和后，可通过逆向水流反洗滤料，使过滤器内石英砂、无烟煤层悬浮松动，从而使粘附于滤料表面的截留物剥离并被水流带走，恢复过滤功能。

2．2超滤系统

根据在京丰热电厂的试验结果，选用荷兰诺芮特公司生产的S）a225FSFC0．8mm中空纤维膜元件，膜元件的主要技术参数为：

膜材料为亲水性聚醚砜（PES），膜通量为50~130L／m2·h，运行压力为0．05～0．1MPa，pH适用范围为1～14，反洗周期为24~36h。

超滤系统运行方式采用全流过滤，典型的过滤压差是0．03～0．08MPa。

给水从膜壳两端部侧面进口进入，水通过中心管的收集利用从膜壳两端的顶端中心出口流出，此种过滤称为全流过滤，为保证

过滤效果系统需要进行定期反洗。

反洗时水通过中心管的两端同时进入，从滤筒侧面出口排掉。

每次反洗时每组每排单独进行。

2．3反渗透系统

原水经过超滤后，经过提升泵进入保安过滤器，然后进入脱盐系统，选用陶氏公司生产的BW30-400FR聚酰胺复合抗污染膜，该反渗透膜元件采用独特结构，不仅在产水率方面，而且在可清洗性方面，均具有了卓越的高效率。

脱盐系统共设3套，每套有压力容器l3个，每个压力容器装6支膜元件，系统总出水量5280mVd。

3技术关键

3．1超滤作为反渗透预处理

反渗透对其进水水质有着比较严格的要求，多个运行的系统表明，不合格的预处理将导致反渗透膜迅速被污堵，造成频繁清洗，产水水质下降，因此通常需要对原水进行适当的预处理，以去除原水中存在的悬浮物、胶体、有机物等，反渗透传统的预处理工艺为：

循环水排污水．+水力循环澄清池_+无阀滤池_+多介质过滤器活性炭过滤器。

但是当原水为循环水排污水时，上述工艺不能完全满足反渗透的进水要求，循环水排污水回用RO处理最大的问题是预处理和细菌的控制，循环水排污水相对比较脏，预处理要求就相对高些。

传统预处理工艺在冬天运行时，温度较低，细菌问题不突出；到夏天气温高时，循环水处理的时候细菌控制有时都是大问题，这样会连带反渗透系统出现微生物污染问题。

如果使用次氯酸钠做RO的杀菌剂，还需注意脱氯的问题，活性碳可以作为脱氯装置，但是由于脱氯之后，保安过滤器和RO就没有余氯，可能会导致细菌问题，所以一般在保安过滤器之后定期投加RO专用的非氧化性杀菌剂，控制微生物的问题。

超滤技术能够有效的解决这一问题，超滤对于水中各种污染物质的去除率非常高，经过超滤处理后，水的浊度能够降到0．1～lNrrU，污染指数SDI降到l以下。

该项目选用的超滤膜的出水水质及亲水性好、运行自动化程度高，其有稳定的化学性能，能耐各种强氧化剂。

且该超滤为水平式膜组件，其组件的水流分布是很独特的技术，打破了超滤组件只能是垂直式的传统观念；而且膜组件水平安装，类似于反渗透装置，可以与反渗透装置安装在同一个机架上，便于安装，结构紧凑，操作简单。

3．1．1超滤出水SDI

SDI是反渗透最重要的进水指标之一，京丰热电厂循环水排污水回收装置自投产以来，超滤产水SD!

总体上稳定在1．2左右（见图1）。

从整体趋势来看，随着时间的推移，超滤产水SD一直稳定在1．1到1．5，有时出现某一阶段过高的SDI，这可能是因为在这阶段超滤膜没有得到有效的维护，如化学清洗不充分、进水混凝效果不理想等，造成膜污染，但是这种污染

可以通过化学清洗去除或者是通过加长浸泡时间解决。

水温升高，超滤出水SD!

随之升高，进水pH升高，超滤出水SDI也升高，相反也是这样。

对SDI值的测试过程中反洗前取样和反洗后取样，SDI值无偏差，即超滤出水稳定，在设定运行时间内不随膜污堵而影响产水水质。

3．1．2超滤出水浊度

循环水排污水的浊度一般在10NTU以下，最高达到38NrU；多介质过滤器出水浊度最高4．73NTU，最低1．86NTU，出水浊度受原水影响较大，但是多介质过滤器对原水浊度有着明显的去除效果，事实上大部分的浊度物质为多介质过滤器所去除，这样的处理效果符合本装置工艺的思路，即首先通过预处理将大量的浊度物质去除，然后利用超滤膜优异的降浊性能将水质进一步提高，这样保证了膜能在较高通量下长期稳定运行。

超滤产水浊度比较稳定，保持在O．1NrrU以下，最高为O．15mJ，最小为O．046NTU，去除率在92．5％---99．6之间，总体来说，超滤有着非常好的降浊效果，在多介质过滤器出水浊度变化较大情况下，也能很好的降浊，完全能够满足反渗透进水浊度<1．0NTU的要求。

3．1．3超滤出水C0D

循环水排污水COD~<10mg／L，经过超滤之后，产水COD平均为3．1mg／L，产水COD比较稳定，相对来说，絮凝和多介质过滤器去除有机物的效果较好，混凝和多介质过滤器去除了大部分相对分子量大的有机物，而对于较低分子量的有机物，由于孔径较大，去除效果较低，但是有关试验表明，超滤膜对于有机物的去除不仅是截留作用，吸附也发挥去除作用。

3．1．4超滤产水细茼总数超滤对细菌的去除率几乎达到100％。

3．2在线加入混凝剂

当水质较差时，可加入混凝剂，使含有悬浮物颗粒的水在管道混合器中与混凝剂充分混合，使水中形成胶体颗粒的双电层被压缩。

胶体颗粒流过多介质过滤器的滤料层时，滤料缝隙对悬浮物起筛滤作用使悬浮物易于吸附在滤料表面。

运行方式为自动／手动控制，可根据原水流量自动调整加药量。

但是如果混凝剂的投加量过高时，则可能造成超滤膜的不可逆污染，所以要求较好的加药自动控制系统。

4系统运行

4．1超滤膜运行情况

超滤运行期间情况如表l所示。

运行初期，运行压差TMP迅速由0．030MPa增加到0．045MPa，这可能是运行开始阶段超滤膜被明显压密，阻力增大所致，随后TMP增加缓慢，仅增加到0．042MPa；由于水温的变化也会影响TMP，所以采用诺芮特公司提供的水温修正公式，将膜压差修正到25℃下的数值，以避免水温的影响。

Table1Resultsof2#UFsystemoperating

日期产水流量（m3／h）产水浊度（NTU）产水SDI

2004年lO月lO50．0130．45

2004年l2月ll20．0l30．47

2005年2月ll60．012O．67

2005年4月l1lO．Ol2O．42

2005年6月ll7O．Ol40．44

2005年8月l12O．Ol7O．53

2005年lO月ll5O．OllO．5l

2005年l2月l1lO．Ol3O．55

4．2反渗透运行情况

由于超滤出水水质完全满足反渗透进水要求，因此，从2004年l0月投运以来，反渗透一直运行良好，运行情况见表2。

日期运行压差脱盐率回收率产水电导产水量

Pa（％）（％）uS/cm（m3／h

2004年lO月O．1298．765．235．768

2004年12月O．1598．667．132．869

2005年2月O．1697．467．331．568

2005年4月0．1498．965．735．468

2005年6月O．1598．563．932．O68

2005年8月O．1597．964．334．868

2005年lO月O．1598．265．234．768

2005年12月0．1598．666．837．568

从表2数据可以看出，反渗透的运行正常稳定。

通过15个月的运行，阻垢剂加药量约为3．2mg／L。

5结论

北京京丰天然气燃机联合循环电厂循环水排污水再利用项目，超滤反渗透系统成功投运至今，通过长期运行的各种分析数据，可以得出以下结论：

多介质过滤器产水SDI过高，不能直接进反渗透，这说明了该项目采用超滤作为反渗透预处理的必要性；超滤产水SDI平均为1．2，大大优于反渗透系统的进水

要求，可以大大降低反渗透的污染程度，延长反渗透清洗周期，降低成本；超滤在大通量长时间情况下出水水质（SDI、浊度等）稳定，这使得反渗透系统也能够稳定运行，而且反渗透系统的出水水质也优于循环水水质，这证明了超滤作反渗透预处理系统，与反渗透系统联用处理循环水排污水的应用是可行的；现在各个膜厂商生产的超滤反渗透膜种类繁多，在

实际运行中性能差别也很大，所以用户应该根据其原水水质和用水用途情况，筛选出合适的滤膜。

（三）砂滤预处理与超滤膜组合工艺处理太湖原水的研究

随着国民经济的发展，地表水污染现象日益严重，水中的污染物越来越复杂。

传统的混凝一沉淀一过滤一消毒常规水处理工艺，不仅不能有效去除此类污染物质，而且还存在处理效果不稳定、处理设施占地面积大、使用氯消毒带来的消毒副产物等问题，因此，开发新的给水处理工艺十分必要。

超滤膜分离技术具有操作简单、占地面积小，与臭氧活性炭深度处理工艺相比，不存在二次致癌副产物（溴酸盐等）等优点，是水处理技术中最具发展前景的工艺之一。

中国是发展中国家，经济尚不发达，目前还不可能将原有的自来水企业进行大规模技术改造成采用膜技术处理。

但作为发展方向和国际供水行业发展的趋势，在新建的中小型自来水厂和直饮水厂，特别是在水源水污染严重的水厂，进行自来水膜处理工艺的试验研究是非常必要的。

在膜运行过程中，膜材料与水中基质之间的相互作用，会引起膜污染。

膜污染不仅降低产水效

率，而且影响产水水质，增加经济成本，从而成为超滤膜工程应用的瓶颈问题。

目前，用于延缓膜污染

的措施主要包括：

混凝活性炭吸附预处理、周期性化学浸泡、曝气等。

文中基于延缓膜污染，确保出水水质达标考虑，采用砂滤预处理与超滤膜联用工艺，对太湖原水进行了中试试验研究，考察了不同预处理方式对超滤膜出水水质以及稳定性的影响，以期为未来大规模的生产应用提供参考。

1材料与方法

1．1原水水质

中试试验在国内南方某水厂进行，其原水取自

1．2膜组件及工艺流程

试验采用改性的PVC中空纤维超滤膜组件，型号为LH3—1060一V，由苏州立舁膜分离科技有限公司提供。

膜截留分子量为100，000Da，有效膜面积为40m。

试验膜通量为75（L／mh），采用终端过滤运行方式。

膜运行分为两个阶段：

过滤1．3测试分析方法浊度采用HACH2100N浊度仪；DOC采用0I1030W总有机碳测定仪；uV254采用ThermoEvolu—tion300紫外可见分光光度计；DOC及uV：

测定前，预先用0．45m微滤膜过滤。

1．3测试分析方法

浊度采用HACH2100N浊度仪；DOC采用0I1030W总有机碳测定仪；uV254采用ThermoEvolu

tion300紫外可见分光光度计；DOC及uV：

测定前，预先用0．45m微滤膜过滤。

2结果与讨论

2．1砂滤预处理与超滤膜联用对浊度的去除效果

浊度是用来表征水中胶体物质和悬浮颗粒含量的机物指标的一项重要控制参数，指在波长为254nm处的单位比色皿光程下的紫外吸光度。

uV通常用来表征水中含有双键或苯环一类疏水性有机物且呈负电性。

研究表明，此类有机物是生成氯化消毒副产物的主要前驱物。

联用工艺对uV的去除效果如图3和图4所示。

从可以看出，联用工艺对uV的平均去除率达到了31．9％。

考虑到超滤膜对有机物的去除，主要通过2．2．2对DOC的去除效果比较溶解有机碳（DOC）是用来表征水中溶解性有机物含量的一个替代参数。

研究表明，它不仅是水中消毒副产物的主要前驱物，而且DOC中的可生物降解组分BDOC）可为微生物生长提供养料。

因此，若出厂水中DOC含量过高，会增加管网生物稳定性风险。

联用工艺对水中DOC的去除效果如图5和6所示。