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嵌段共聚物的混合物的胶束制备

本科毕业论文

嵌段共聚物的混合物的胶束制备

学院名称　材料科学与工程学院

专业班级　高分子材料与工程

学生姓名　张纪廷　

导师姓名　丁碧妍

2014年5月26日

嵌段共聚物的混合物的胶束制备　　　　　　

作者姓名张纪廷

专业高分子材料与工程

指导教师姓名丁碧妍

专业技术职务讲师

目录

摘要1

ABSTRACT1

第一章文献综述1

1.1两亲性嵌段共聚物及其自组装材料的发展和应用1

1.2嵌段共聚物的聚合方法1

1.2.1活性聚合2

1.2.2缩聚法2

1.3两亲性嵌段共聚物的自组装2

1.3.1两亲嵌段共聚物自组装2

1.3.2两亲嵌段共聚物自组装胶束化机理5

1.3.3两亲嵌段聚合物自组装的影响因素6

1.3.4两亲性嵌段共聚物自组装的聚集形态8

1.3.5两亲性嵌段共聚物的结构演化9

1.4两亲性嵌段共聚物及其自组装胶束的结构和组成分析12

1.5两亲嵌段共聚物及其自组装材料的应用12

1.6研究课题的提出15

第二章实验部分17

2.1实验原料17

2.2两亲嵌段共聚物的制备17

2.2.1两步法制备聚合物17

2.2.2一步法制备聚醚-聚酯两亲嵌段共聚物18

2.3两亲嵌段共聚物的胶束的制备18

第三章结果与讨论18

3.1加料方式对两亲嵌段共聚物制备的影响18

3.2温度对熔融缩聚合的影响19

3.3反应时间对熔融缩聚合的酸值和反应程度的影响20

3.4反应时间熔融聚合物反应的影响20

3.5缩聚方法对产物分子量及分布的影响21

3.6反应时间对酸值和反应程度的影响22

3.7时间对两亲嵌段共聚物的影响23

第四章结论24

参考文献25

致谢28

摘要

根据查阅大量文献资料，以顺丁烯二酸酐、l，6己二醇和聚乙二醇单甲醚为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，通过一步法和两步法两种不同的途径分别合成了MePEG-b．Polyester两亲嵌段共聚物。

一步法，首先，用溶液缩聚法以甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，顺丁烯酸酐和1．6．己二醇为原料单体合成了一定分子量的聚酯，其次，用乙酸对聚酯进行封端，二氯亚砜对其活化，最后，聚乙二醇单甲醚与封端活化聚酯进行缩聚反应得到一种含有双键的两亲嵌段共聚物，并用GPC和IR对其进行表征。

结果表明，采用两步法得到的是多组分的两亲嵌段共聚物，封端未活化的产率比活化后的产率低，然而用二氯亚砜活化的产物的成分较复杂，因此以二氯亚砜做活化的两步法不太理想。

文献资料的表征实验表明采用一步法制得了分布相对较窄的两亲嵌段共聚物并在选择性溶剂水中自组装形成了核壳结构的纳米球形胶束。

本文设计实验，将两亲嵌段共聚物的混合物的胶束制备方法清晰的展现。

关键词：

两亲嵌段共聚物缩聚反应聚酯纳米粒子

ABSTRACT

Accordingaccesstoalargeliterature,AmphiphilicdiblockcopolymerwassynthesizedbythemonomersofmethoxypolyethylenegIycol（MePEG）,l,6-hexanediolandmaleicanhydrideinpolycondensationusingone-stepandtwo-stepmethods．Forone-stepmethod,firstly,polyestercontainingcarbon—carbondoublebondswithproperitymo1eculerweightwerepolymerizedbythemonomersofmaleicanhydrideandl，6-hexanediolwithto1ueneassolventandp-Toluenesulfonicacidmomohydrateasmecatalyst，secondly,thepolyesterwhichwaspolymerizedwithaceticacid，atlast，theamphiphilicdiblockcopolymerwithcarbon-carbondoublebondwasgainedbythecondensationpolymerizationofPEG（thehighmo1ecularweightmonomer）andthepolyester．Fortwo-stepmethod，solutionpolycondensation，meltpo1ycondensation，modeofaddingmonomersandreactiontimewerestudiedoneffectofmolecularweightanditsdistribution．TheGPCresultsshowsthatnarrowmolecularweightdistributionwasobtainedinsolutionpolycondensation．TheTEMphotosandDLSresultsexhibitedwell-core-shellnanoparticlesinDMFandTHFasorganicsolventagainstwater.Inthispaper,idesignofexperimentstoInthispaper,designofexperiments,thepreparationofamixtureofmicellesofamphiphilicblockcopolymersclearlyshowthepreparationofamixtureofmicellesofamphiphilicblockcopolymersclearly.

KEYWORDS：

Amphiphilicdiblockcopolymer;polyester;Nanoparticles

第一章文献综述

1.1两亲性嵌段共聚物及其自组装材料的发展和应用

两亲嵌段共聚物是很有用的生物材料，它是在同一高分子链中同时含有亲水和亲油的两种化学结构不同链段的聚合物。

因其在同一分子中同时存在两种不同化学结构的嵌段，所以表现出许多与一般嵌段共聚物不同的化学和物理性质，尤其是其溶液性质往往有不同寻常的表现[1~3]，正是由于其具有特殊的性质以及广泛的用途而备受科学界和工业界所关注，并成为当前高分子领域研究的热点之一。

两亲嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装形成很多丰富复杂的形态，如胶束，微乳液，溶质液晶以及动力学稳定的多孔结构，这些聚集形态的形成有很多因素决定。

两亲嵌段共聚物在水介质中自组装形成内核疏水，外壳亲水的胶束。

胶束化形成的胶束大小在纳米尺寸范围内的，称作聚合物纳米粒子，这些纳米粒子大小分布很窄，具有核壳结构。

这种纳米粒的高效药物给药系统引起科学工作者的广泛兴趣[4]。

作为药物载体需要聚合物材料既要有生物相容性又要有可降解性，这就使其可应用的聚合物受到限制。

应用较多的是聚醚、聚酯、聚乳酸等但由于其制备缩合性使其的规整性、分布性较不理想，进而直接影响两亲嵌段共聚物的自组装。

并且两亲性嵌段共聚物胶束的稳定性也是影响其应用的一个主要原因。

因此如何提高两亲嵌段共聚物的规整性，如何提高胶束的稳定性和胶束的载药量是值得我们去研究和探讨的。

近年来，两亲性嵌段共聚物在许多领域有重要的应用，如在选择性溶剂中可形成胶束，可用作乳化剂，悬浮聚合稳定剂，结晶改性剂，高分子合金增溶剂，水处理剂等等[1]。

另外，这类共聚物上的亲水性集团如羧基，羟基，氨基等还可以进一步与其他物质反应形成新的聚合物使之在分子识别，药物和其他物质的输送，分离，表面改性，基因疗法，水系涂料，污染物的除去，纳米复合材料的制备，催化剂以及传感器等方面展示着潜在的应用前景。

两亲嵌段共聚物的制备的常用方法是活性聚合，该方法对条件的要求比较苛刻。

本实验从分子设计的角度出发，合成一种生物相容性的两性嵌段共聚物，所用的方法是溶液缩聚，该方法价廉，简单易于操作易于工业化，缺点是反应不稳定。

缩聚的方法制备两亲嵌段共聚物，在国内外上很少有人应用，因此，通过该方法合成生物相容性好的两亲嵌段共聚物无疑是非常有意义的。

1.2嵌段共聚物的聚合方法

嵌段共聚物的聚合方法有多种，其中较常用的包括活性聚合（阴离子型、阳离子型、自由基等）和缩聚法等。

嵌段共聚物的合成方法有许多，其中之一是活性末端法，即釆用末端具有反应活性基团的聚合物去引发另一单体进行聚合，它可以是一端或两端具有反应活性。

活性基团可以通过自由基、阳离子、阴离子或Ziegler催化剂反应而制得。

第二种方法是偶联法，即不同聚合物链末端反应功能基团之间发生反应而形成嵌段共聚物。

第三种方法是共聚物后改性法。

由于没有合适的单体或存在副反应，并非所有的两亲嵌段聚合物都可以直接通过聚合反应而制得。

其中较常用的包括：

活性聚合（阴离子型、阳离子型、自由基等）、缩聚法、嵌段共聚物化学改性法等[3.4]。

1.2.1活性聚合

活性阴离子聚合是制备嵌段共聚物的重要方法之一。

首先要求单体必须是阴离子可聚合的，其次活性阴离子必须有足够的亲核性去迅速攻击单体而不产生副反应。

其特点为：

开环聚合，定向聚合，交替共聚，低温聚合及无终止聚合[5]。

Eisenberg[6]]等合成的PS-b-PAA、PS-b-PEG和Pal-b-S-b-PAI嵌段共聚物就是通过阴离子活性聚合方法制备的。

然而，活性阴离子聚合对反应条件要求高，应用范围有限。

活性阳离子聚合合成嵌段共聚物的优点在于它的高嵌段效率，并能容易地控制链段长度与聚合产物的分子量分布。

一般地，嵌段共聚物合成方法是把活性阳离子法和活性阴离子法或活性自由基法结合起来，这样可能得到功能、用途更广泛的嵌段共聚物[6]。

原子转移自由基聚合（ATRP）是近年来迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。

ATRP集自由基聚合和活性聚合的优点，与其他活性聚合相比，具有适用单体范围广、聚合条件温和、产物可达到预期的分子量且分子量分布较窄、易于实现工业化等显著优点[7]。

Yuan[8]]等合成的三嵌段共聚物PS-b-PEO-b-PS是采用ATRP法合成。

1.2.2缩聚法

缩聚法是嵌段共聚物通过有末端官能团的低聚体间的相互作用来制备，还可通过具有末端官能团的低聚物的偶联反应来合成，嵌段共聚物也可自身偶合来改变其序列结构。

所需低聚物可用逐步生长反应、合适的加成或开环聚合反应来制备。

张勇等[9]通过缩聚法合成PBT-CO-PBS-b-PEG嵌段共聚物。

1.3两亲性嵌段共聚物的自组装

1.3.1两亲嵌段共聚物自组装

分子自组装是指分子间在平衡条件下，依赖分子间力的协同作用和空间互补（一般由分子间氢键、范德华力、络合等次价力）自发地缔合成稳定的分子聚集体的过程。

是由强相互作用点及分子形状自发识别的组装。

两亲嵌段共聚物在选择性溶剂中可逆自组装形成的胶束具有多种形态，有球状、中空球状、盘状、棒状、层状、泡状、六角柱形及其他更复杂的结构[10]。

胶束的形态和尺寸大小与两链段的性质，共聚物的组成、浓度、溶剂的性质等有关[1.11]。

根据嵌段的相对长度，嵌段共聚物自组装形成的胶束可分为“星形”（star-like）和（crew-cut）髙分子胶束。

光散射法、黏度法、凝胶色谱法、电镜法、核磁共振法、中子散射法、荧光探针技术、体积排斥色谱等都可表征嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化行为。

诸如，胶束形态、大小（胶束尺寸、胶束核尺寸、胶束壳尺寸）、聚集数、临界胶束温度、临界胶束浓度和胶束链段交换动力学等。

目前所制备的能胶束化的嵌段共聚物的亲水性嵌段一般为聚环氧乙烷，这些亲水链段通常具有生物相容性并对粒子分散在水中起立体稳定作用，而疏水性嵌段为聚苯乙烯、聚环氧丙焼、聚酯、聚氨基酸，因此不断扩展两亲嵌段共聚物的种类十分必要。

㈠两亲嵌段共聚物胶束的特点

（1）两亲嵌段共聚物胶束粒径小、分布窄，一般在10~200nm之间。

（2）其临界胶束浓度（CriticalMicelleConcentration,CMC低（10-6~10-7mol.L-1）；而低分子表面活性剂的CMC为10-3~10-4mol.L-1），表明胶束较稳定，即使实际浓度在CMC以下，某些胶束的离解速度仍较慢，可延至几小时甚至几天[12]。

（3）作用力主要是分子间力的协同作用和空间互补，如静电吸引、氢键、疏水性缔合等[13]。

（4）由于大分子两亲化合物的分子量较高，分子扩散或分子运动比较困难因此在胶束形成过程中动力学因素占有重要位置。

（5）所形成的胶束通常是球形的，含有一个由不溶性嵌段组成的核和由可溶性嵌段组成的外壳（亲水段为壳，疏水段为核）[14.15.16]。

㈡两亲性嵌段共聚物胶束化纳米粒子的形成

两亲嵌段共聚物的各嵌段是热力学不相容的，这就使他趋向于相互聚集形成特定的超分子聚集体，这个过程通常称为自组装。

自组装体系主要划分3个层次：

第一，通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的、完整的中间分子体；第二，由中间分子体通过弱的氢键、范德瓦耳斯键及其他非共价键的协同作用，形成结构稳定的大的分子聚集体；第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组织排列成纳米结构体系[17.18]。

胶束的制备分为单溶剂法和共溶剂法。

将高度不对称的嵌段共聚物直接溶解在长链段的良溶剂中以形成星状胶束。

在溶解过程中，不溶的短链段聚集形成胶束的核，而可溶的长链段形成胶束的壳，但是高度不对称的嵌段共聚物溶解在短链段的良溶剂中，则难以得到稳定的胶束。

为得到稳定的胶束，先将嵌段共聚物溶解在两段的共同溶剂中，再逐渐加入对短链段的选择性溶剂，以诱导胶束的形成，然后透析除去共溶剂，得到“板寸头”胶束[19.20]。

当两亲嵌段共聚物在水中的浓度高于CMC时，就会自发结合形成胶束。

可用如下模型来说明胶束形成的过程。

nMi-Mn（1-1）

式中，n是胶束中共聚物单聚体的数量，即结合数；Mi、Mn分别是共聚物单聚体和胶束的分子量。

形成胶束的主要驱动力是内核-外壳结构自由能的减少。

单聚体与胶束处于动态平衡，数十至数百条单聚体的疏水嵌段通过疏水作用缠结在一起形成致密的内核，使胶束的结构高度稳定，亲水嵌段聚集成浓密的覆盖层，作为胶束的外壳，起到立体稳定的作用，同时又隔离了疏水内核与外部介质，对内核中的药物起到保护作用，并且在亲水链段末端还可引入具有靶向功能的组分[21]。

两亲性嵌段共聚物胶束化形成的胶束大小在纳米尺寸范围内，把它视作聚合物纳米粒子，这些纳米粒子大小分布很窄，具有核壳结构，如图1-1所示。

。

图1-1两亲性嵌段共聚物自组装形成纳米粒子

㈢两亲嵌段共聚物聚集体的制备方法

由于两亲嵌段共聚物亲水与疏水部分含量的不同，因此其聚集体的制备方法也不相同，下面将分别介绍[22]：

①直接溶解法：

当嵌段共聚物的亲水部分含量较高时，能够直接溶解与水中，而不容于水的较短的疏水部分聚集成核。

因此聚合物直接溶于水中就能制备聚集体。

②渗析法：

当嵌段共聚物的疏水部分含量较高时，其聚集体的制备通常是将聚合物溶解在共溶剂中，然后慢慢加入其中一组分的选择性沉淀溶剂，在用半透膜渗析。

③挤出法：

Schillen先制得ω=0.002的聚乙二醇-聚氧丙烯水溶液并在25℃放置1~2天达到溶解平衡，然后反复挤出嵌段共聚物稀溶液得到囊泡。

这种方法制备葜泡有两个重要的条件：

平衡时间和输入的能量。

④超声法：

Nolle在PH=7的水溶液中于70℃用该法处理γ=0.001的聚苯乙烯-聚（异氰基二肽）制得聚集体。

⑤电形成法：

Discher用交替电场作用于电极，15~60分后，大囊泡附着到涂膜电极上，当电流频率降低时，15分后，囊泡从电极上解离。

㈣两亲嵌段共聚物自组装胶束化的形成模型

通常，在选择性溶剂中，二嵌段共聚物自组装缔合形成窄分布、数十个纳米大小的球形胶束，该胶束由两个同心区组成，内核为不溶性嵌段，外壳为溶剂溶涨嵌段。

其胶束化遵循封闭缔合模型，同时体系中存在胶束和单分子间的平衡。

AB二嵌段共聚物在对于A选择性的溶剂中，其自组装胶束结构依共聚物组成不同，通常被认为如图1所示的两种模型。

当Na远远大于Nb时，形成图l-2（a）的星型胶束（Star-likemicelle）（由于其形状类似于星型聚合物而得名）；当施远远大NA，形成图1-2（b）所示的平头胶束（Crew-cutmicelle）。

“星形”指的是核小而壳（corona）厚而“平头”指的是核大而壳薄。

ab

图1-2嵌段共聚物胶束的两种结构模型

a：

星型胶束；b:

平头胶束

1.3.2两亲嵌段共聚物自组装胶束化机理

很多研究者都研究过胶束形成机理，通常对于嵌段共聚物胶束的理论处理都是基于热力学的。

高分子胶束由于其核中链段的粘度很高而使胶束和单个分子之间的交换很慢[6,23]。

如果高分子的核处于结晶态，胶束的结构则是一种“被冻结”的结构。

陈枫等[24]人从热力学角度分析了聚集体形成机理，提出胶束的平衡取决于单个共聚物分子的自由能。

ZhangGuangzhao等人[25]对水中高分子纳米微粒的稳定性问题作了研究。

他们通过不断增加嵌段共聚物的羧化程度来研究嵌段共聚物自组装过程中疏水和亲水作用的平衡，发现竣化的嵌段共聚物在水中自组装形成的胶束是由聚合物分子链内收缩作用和链间的缔合作用之间的平衡来控制。

1.3.3两亲嵌段聚合物自组装的影响因素

㈠嵌段长度及共聚物分子链长的影响

组分的结构和数目对自组装超分子聚集体的结构有很大的影响。

两亲共聚物在溶液中形成的胶束性能主要由分子链中疏水和亲水链段的分子质量比决定。

ShenHongWei等人[26]利用扫描电镜（TEM），静态、动态光散射和浊度测定技术，以两类具有不同聚丙烯酸（PAA）嵌段含量的聚合物体系为研究对象，研究嵌段长度对共聚物PS-PAA在二氧杂环乙烷/水中所形成的聚集体的各种形态的影响。

结果表明，当嵌段共聚物的分子质量较大时，尤其是形成胶束核的嵌段聚苯乙烯（PS）较长时，容易形成泡状胶束；当嵌段共聚物较短，尤其是形成胶束核的嵌段PS较短时，自组装形成聚集体大部分为空心双层状结构；PS嵌段较短的共聚物在聚合物浓度和水量相对较高时，可形成具有可翻转结构的聚集体。

该研究分析了形成这些实验现象的原因，无论是水量还是嵌段长度都对弯曲模数有影响，当弯曲模数较高时，更易形成稳定的泡状胶束[27]。

㈡溶剂的影响

绝大多数对自组装体系的研究都是在溶液中进行的，因而溶剂对自组装体系的形成起着关键作用。

溶剂的性质及结构上的不同都可能导致自组装体系结构发生重大改变。

任何破坏非共价键的溶剂，都可能会影响到自组装过程的进行，包括溶剂的类型、密度、PH值以及浓度等。

PaschALisAlexAndridis[28]等人用小角度中子散射技术测试共溶剂比如甲酸胺、甘油、乙醇等对嵌段共聚物Pluronicpl05的胶束结构参数的影响，实验发现，加入甲酰胺和乙醇后，在更高的温度和浓度下才能形成嵌段共聚物的胶束，且胶束变得较为肿胀（溶剂化程度增加）。

这表明甲酰胺水、乙醇水作为共溶剂为Pluronicpl05提供了更好的溶剂条件，不利于胶束的生成。

用差热扫描技术（DSC）也可得到相同的结论。

当甲酰胺、乙醇加入后，胶束的直径、胶束核的直径和聚集数都下降了。

而甘油水共溶剂的影响恰恰相反。

原因在于溶剂极性的不同和溶剂与各嵌段之间的相互作用不同。

他们又以甲酰胺为例，研究了PlurOnicpl05在非水极性溶剂中胶束化行为。

结果表明，以甲酰胺为选择性溶剂也能形成胶束，只是胶束化过程的熵变和焓变远比在水中的对应参数要小，胶束形成的临界胶束温度和临界胶束浓度要比水中的高。

在甲酰胺中，胶束的直径为4~6nm，比水中的胶束直径大，随着温度升高而增加，但与嵌段共聚物的浓度并不存在相应的关系。

每个胶束的嵌段共聚物分子的聚集数为40~60，随温度升高。

在嵌段共聚物浓度较低时，所形成的胶束的溶剂含量较高，胶束很松散。

总之，比较胶束的各项参数，研究者认为对于PkirOniCpl05,甲酰胺是比水更好的溶剂[29]。

㈢温度的影响

共聚物分子中亲油链段成分的增加，临界胶束温度不断降低。

而随溶液浓度的增大，临界胶束温度也不断降低。

彭庆蓉等人用芘作探针检测所形成胶束内核的极性，并研究温度对PLuronic胶束内核的影响。

由于PO成分比PE成分更为疏水，所以温度升高，使胶束内核微环境疏水性增大。

一般认为温度上升将会导致共聚物中的疏水链段PPO不断脱水，然后靠拢在一起，发生聚集或胶束内核增大[29]。

㈣添加剂的影响

彭庆蓉等人[19,21]考察了无机电解质KCL和KSCN的加入对PLuronic嵌段共聚物的临界胶束浓度、胶束内核极性、特性黏度的影响。

实验可得，发现随着KCl的加入，共聚物的临界胶束浓度下降，胶束内核中PO的含量和胶束特性黏度均增加。

而KSCN的作用恰恰相反且作用机理很复杂。

在嵌段共聚物的选择性溶液中添加无机盐还有助于减弱电荷间的静电作用。

K.Khougaz[30]等人曾报道过在季胺化的嵌段共聚物聚苯乙烯聚丙烯酸钠的选择性溶液中添加KCL来加速其自组装。

实验可得，随着KCl浓度的增加，胶束的直径变大。

㈤电荷的影响

W.Groenewegen等人[32]通过小角度中子散射研究电荷对聚合电解质嵌段共聚物溶液胶束结构的影响，发现自组装形成的球形胶束的直径是胶束中壳层聚电解质离子化程度的函数。

㈥链段交换动力学

JanVanStamt[33]等人考察了链段交换动力学的影响因素。

链段交换动力学也是当今研究者们的关注热点之一。

普遍认为PPO与PEO的二嵌段和三嵌段共聚物，和以聚苯乙烯为嵌段的共聚物的链段交换动力学与链段的疏水性、共聚物组成、结构、胶束核溶剂相互作用紧密相关。

JanVanStam等人通过改变温度、添加表面活性剂、共溶剂來观察链段交换动力学的变化。

表明随着温度升高，链段交换速率增加。

而当形成胶束核的嵌段的疏水性增加时，链段交换动力学下降。

添加共溶剂如甲苯等，表面活性剂SDS、Tx-100产生的影响与它们的水溶性核形成胶束核的嵌段的相容性有关。

1.3.4两亲性嵌段共聚物自组装的聚集形态

嵌段共聚物自组装形成的胶束具有多种形态，有球状、中空球状、盘状、棒状、层状、泡状、六角柱形及其他更复杂的结构。

聚集体的形态是由核链的伸展、壳链的排斥作用和核-壳界面的界面张力三因素共同控制的。

聚集体的形态通常是这三种力平衡作用的结果，一方面，当壳链段之间的相互作用排斥力减小时，聚集数会增大，聚集体尺寸会变大，减小了表面能的损失；另一方面，当核的伸展度增大时，引起聚集形态连续的过渡，使熵的损失减少。

各种外部因素作用的结果影响着形成过程中力的平衡。

不同的力会形成不同的聚集体，因此，聚集体的形态与嵌段共聚物的组成，溶剂的加入方式、添加剂的种类、温度、PH和浓度有关。

两亲嵌段共聚物自组装聚集体除了与表面活性剂一样的球状胶束外，至今己经发现了囊泡、棒、管、洋葱等多种形态。

我们主要考虑了在选择性溶剂中的缔合而形成的胶束[13,34]。

㈠棒状/婦虫状

在形成球形胶束的两亲嵌段共聚物中如果疏水段的含量增加，核链的伸展变得相对容昜，那么熵减较大，球形胶束不能使之处于热力学最稳定状态，