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焦磷酸盐镀铜工艺研究

毕业论文

题目：

焦磷酸盐镀铜工艺研究

学院：

化学化工学院

专业：

应用化学班级:

0701学号：

**********17

***********

导师姓名：

肖鑫

完成日期：

2011年6月10日

摘要…………………………………………………..………………………………Ⅰ

Abstract……………………………………………………………………………..Ⅱ

0前言…………………………………………………………………….………...….3

1焦磷酸盐镀铜的机理探讨……………………………………………………...…..4

2实验材料与仪器……………………………………………………………...……..5

2.1药品及材料…………………………………………………………………..…..5

2.2仪器…………………………………………………….……………………....…5

3实验研究部分……………………………………………………………………….5

3.1工艺流程………………………………………………………………….………5

3.1.1碱性脱脂…………………………………………………………………….…5

3.1.2酸洗除锈……………………………………………………………….………5

3.1.3阴极电解脱脂………………………………………………………………….6

3.1.4超声波脱脂………………………………………………………………..…..6

3.1.5化学镀镍……………………………………………………………………….6

3.2镀液性能检测………………………………………………………………...…..7

3.2.1沉积速度的测定………………………………………………………...……..7

3.2.2结合力的测定……………………………………………………………...…..7

3.2.3深度能力的测定…………………………………………………………….....7

3.2.4分散能力的测定……………………………………………………………….7

3.2.5阴极电流效率的测定………………………………………………………….8

4实验结果与讨论………………………………...…………………………………..8

4.1基础配方的确定…………………………………………………………………8

4.2主要功能成分的作用与影响……………………………………………………9

4.2.1焦磷酸铜……………………………………………………………………….9

4.2.2焦磷酸钾……………………………………………………………………….9

4.2.3PL光亮剂…………………………………………………………………….10

4.2.4PL开缸剂……………………………………………………………………..11

4.2.5氨水………………………………………………………………………..…11

4.3工艺参数的影响………………………………………………………………...12

4.3.1P比的影响……………………………………………………………………12

4.3.2pH的影响……………………………………………………………………..13

4.3.3温度的影响…………………………………………………………………..13

4.3.4电流密度的影响……………………………………………………………..13

4.4杂质离子的影响………………………………………………………………...14

4.4.1Cr6+对镀液的影响……………………………………………………………15

4.4.2Pb2+的影响……………………………………………………………………15

4.4.3Fe3+的影响……………………………………………………………….……15

4.4.4CN-的影响…………………………………………………………………….16

4.5性能检测………………………………………………………………………..17

4.5.1沉积速度…………………………………………….……………………….17

4.5.2深镀能力……………………………………………………………………..17

4.5.3分散能力……………………………………………………………………..18

4.5.4阴极电流效率………………………………………………………………..18

4.6镀液维护………………………………………………………………………..18

5结论………………………………………………………………………………..20参考文献……………………………………………………………………………..20

致谢…………………………………………………………………………………..21

0前言

铜是玫瑰红色富有延展性的金属。

原子量为63.54，比重8.9、熔点1083℃。

一价铜的电化当量为2.372g/安培小时，二价铜的电化当量为1.186g/安培小时[1]。

铜镀层由于具有良好的可塑性、结合性及易抛光性，广泛用于装饰性保护镀层的底层，这样不但可以减少镀层孔隙，而且可以节约贵重金属的耗用量。

另外，由于碳在铜中扩散渗透困难，在工业生产中为了防止局部渗碳往往也要采用镀铜工艺。

因此，作为可以改变固体材料表面特性的镀铜工艺在工业上广泛采用。

焦磷酸盐镀铜是采用焦磷酸铜作为主盐，加上络合剂及其它辅助络合剂、光亮剂等成分，通过控制pH值、电流密度、空气搅拌及温度等工艺条件得到结晶细致光亮镀层的一种工艺。

由于镀液不含氰化物，电流效率高，抛光性好，不需要额外通风设备和吸风装置，因此非常适合于工业大批量生产。

因此镀铜成为电镀工业中最重要的一种单金属镀层[2]。

铜镀层具有美丽的紫红色外观、柔软、孔隙少、韧性好、传热导电性强，常用作钢铁件多层镀铬的中间层和钢铁件镀锡、镀银和镀金的底层，以提高基体金属和表面镀层之间的结合力，也可用作锌、铝压铸件的底镀层[3]。

目前镀铜主要有氰化物镀铜，焦磷酸盐镀铜、酸性光亮镀铜。

氰化物镀铜具有结晶细致，分散能力和覆盖能力好等特点，是良好的预镀铜层，可以在钢铁件、黄铜件、锌压铸件、焊锡件上直接电镀[4]；但氰化镀铜液含有大量的有毒氰化物，不符合清洁生产要求。

酸性光亮镀铜光亮平整性非常好，具有高平整性，高电流密度等特点，但是其分散能力差，对很多复杂零件根本无法施镀[5]。

相对其他的镀种，焦磷酸盐镀铜具有成分简单，镀液稳定，电流密度高，电流效率高，深度能力强，均镀能力强，结晶细致，易获得较厚的镀层等优势，且镀液无镀[6]。

易于维护，符合当前的环境需求。

第一次投资大，工件人槽前需经过严格的前处理，钢铁基体上不能直接镀铜，而需预镀或经丙烯基硫脲浸铜后方可人槽镀铜。

同时，焦磷酸盐镀铜的致命缺点是焦磷酸钾会水解成磷酸盐，随着磷酸盐的增加，电流密度下降，沉积速度降低。

镀铜工艺是研究最早的镀种之一，1810年发明了酸性镀铜法，1847年发明了焦磷酸盐镀铜，但是到1941年才真正的用于实际生产，1934年发明了氰化镀铜。

开展无氰镀铜以来，还先后涌现了HEDP镀铜，柠檬酸——就是酸盐镀铜，三乙醇胺镀铜，乙二胺镀铜等，大多已被淘汰[7]。

所以，无氰镀铜的工艺研究经历了漫长的历程。

焦磷酸盐镀铜工艺在国内应用于生产已有二十多年的历史，是国内电镀行业防护装饰性镀层工艺中常用的镀铜工艺之一[8]。

但一直由于其镀液稳定性不如传统的氰化镀和酸性光亮铜，对杂质离子的兼容性不是很强，且成本相对较高，所以，一直得不到广泛的应用。

但就其对环境的压力而言，因为其对环境造成的污染很小，废液容易处理，一直受到学者的大为支持。

，

1焦磷酸盐镀铜的机理探讨

镀液中的离子状态。

首先，K6[Cu（P207）2]分解为：

K6[Cu（P207）2]→6K++[Cu（P207）2]6-

接着，[Cu（P207）2]6-络离子在阴极双电层区按下式分解：

[Cu（P207）2]6-→[Cu（P207）]2-+P2O74-

阳极反应：

Cu-2e→Cu2+（主反应）

2OH--2e→H2O+O2↑（副反应）

阴极反应:

对于[Cu（P2O7）2]6-络离子来说，它在阴极上直接放电是比较困难的，因为它有较高的配位数和较多的负电荷数，估计在阴极上放电的是[Cu（P207）]2-络离子[9]：

[Cu（P207）]2-+2e→Cu+P2O74-

这样的反应步骤之所以能成立是因为[Cu（P207）]2一络离子的半径比[Cu（P207）2]6一络离子小，配位数低，相应地在电极上放电所需要的活化能也较低，受荷负电的电极的排斥作用弱一些，而且从[Cu（P207）2]6一络离子转化为[Cu（P207）]2一络离子的速度不够快，这一步是提高阴极极化的主要因素之一[10]。

在阴极上起副反应的还有：

Cu2++2e—→Cu（副反应）

2H++2e—H2↑（副反应）

2H20+2e—H2↑+20H一（副反应）

2实验材料与仪器

2.1药品及材料

焦磷酸铜，电镀级；焦磷酸钾，电镀级；PL光亮剂（安美特化学有限公司），电镀级；PL开缸剂（安美特化学有限公司），电镀级；浓氨水；30%的双氧水；焦磷酸，分析纯；磷酸一氢钾，分析纯；铬酐，电镀级；三氯化铁，分析纯；氯化铅，分析纯；六水硫酸镍，电镀级；氰化钾，电镀级；黄铜片。

2.2仪器

哈林槽；方形槽；烧杯；温度计；玻璃棒；金顺怡整流器；澳森H-2型恒温水浴锅，（江苏常州仪器设备有限公司）；TG328B型读数分析天平，（湖南湘仪天平仪器厂）；HX—500型显微硬度仪，（中国上海仪器厂）；FE20pH计，（梅特勒-托利多仪器上海有限公司）；267mL霍尔槽（广州二轻研究所研制）；STP-10A/12V.S整流器，（金顺怡电器制造有限公司）；

3实验研究部分

3.1工艺流程

碱性脱脂→热水洗→流水洗→流水洗→酸洗除锈→流水洗→流水洗→电解除油→流水洗→流水洗→流水洗→超声波除油→热水洗→流水洗→流水洗→化学镀镍→水洗→纯水洗→纯水洗→焦磷酸盐镀铜→水洗→水洗→流水洗→后续工序

3.1.1碱性脱脂

因为工件大多带有油污，不除去将会影响镀层质量，引起镀层气泡，严重时引起镀层起皮，所以必须除去。

工艺规范：

151除油粉40～60g/L

OP-102mL/L

温度55～70℃

时间7～10min

3.1.2酸洗除锈

金属制品长期与大气接触或经过热处理，其表面上就生成一层锈蚀产物或氧化皮，故需采用酸或碱去除。

用强酸或强碱去除金属表面大量氧化物的工序称为强浸蚀，也称为酸洗除锈。

工艺规范：

HCl10%

H2SO410%

温度常温

3.1.3阴极电解脱脂

产生的氢气搅拌冲走，初生态的氢还有还原表面氧化膜而起到活化的作用，有利于基体金属与原理：

在阴极电解清洗中，工件作阴极，它上面残留的油污在电解时被大量镀层具有良好的结合强度。

工艺规范：

251除油粉40～60g/L

温度50～60℃

时间7～10min

电流密度2～3A/dm2

3.1.4超声波脱脂

超声波脱脂在近年应用范围不断扩大。

它利用超声波振荡时产生的机械能使脱脂剂溶液产生数以万计的小气泡，这些小气泡在生长及破裂时会产生强大机械力，使工件表面的油污从金属基体上剥离。

油污在浮力作用下浮出液面，达到脱脂的目的。

工艺规范：

151除油粉40～60g/L

温度50～60℃

时间7～10min

3.1.5化学镀镍

作为基材打底用，增强镀层抗磨性能和耐高温性。

工艺规范：

硫酸镍20-30g/L

次磷酸钠25-30g/L

乳酸20mL/L

柠檬酸钠10g/L

pH4.6～5.2

温度85～92℃

3.2镀液性能检测

3.2.1沉积速度的测定

采用重量法测定，用分析天平准确称量试片施镀前、后重量,按公式

V=（W1-W0）×104/（ρ·S·t）（μm/h）

式中:

W1—施镀后的试片重量；W0—施镀前的试片重量；ρ—镀层密度（7.8g/cm3）；S—为试样表面积（cm2）[此实验中面积均为0.25dm2]；T—为施镀时间（h）。

本实验电流均用0.25A。

3.2.2结合力的测定

按照国标GB2933-86结合强度的测试方法。

划痕法：

用硬质刀片在试样表面纵横交错地各划5条线,将镀层划穿成2mm间距的方格,镀层划痕交错处无任何起皮或剥落,再进一步用刀片在划痕处挑撬镀层,以挑撬后镀层不脱落为合格。

3.2.3深镀能力的测定

在哈林槽中用橡胶管进行试验，橡胶管内径为10mm，在橡胶管中插入1cm×10cm的铜条，用1A的电流对其进行电镀，电镀时间为10min。

实验完成，取出铜条，测量镀层覆盖的长度与橡胶管的长度。

计算公式：

深度能力=覆盖的长度/总长度×100%

3.2.4分散能力的测定

采用远近阴极法测定镀液的分散能力。

其原理是在哈林槽中放置两个尺寸相同的金属平板做阴极，在两阴极之间放置一个与阴极尺寸相同的带孔或网状的阳极，并使的两阴极距阳极的距离不等，本实验采用5：

1的哈林槽。

根据两阴极上所得到的镀层重量不同而确定镀液的分散能力。

实验室用2A的电流，电镀时间为30min，试验完成后，将所镀的阴极两试片洗净，烘烤15min。

用分析天平称重，得出质量差，根据公式计算出镀液的分散能力。

分散能力的计算公式为：

T.P=（K-M1/M2）/（K+M1/M2-2）×100%

其中：

T.P为分散能力

K—两阴极距阳极的距离的比值；M1，M2—远近阴极上镀层的增重。

3.2.5阴极电流效率的测定

所谓阴极电流效率，是指流过镀槽的总电量与沉积金属所用的电量的百分数，其计算公式如下：

η＝Q1/Q×100%

式中：

η——阴极电流效率

　　　Q1——金属沉积的消耗的实际电量C；

Q——通过电极的总电量C0

由于电量的转换可用质量来表示，且沉积的质量同电量成正比，用铜库伦计准确测量所通过的电量，使之与镀槽串联，从镀槽中所通过的电量和库伦计所通过电量的比值，即为阴极电流效率，计算公式：

η＝Q１/Q×100%＝ｍ1/M1/ｍ0/M0×100%=M0ｍ1/ｍ0M1×100%

4实验结果与讨论

4.1基础配方的确定

通过查阅大量的参考文献，以及实验验证，确定基础配方如下：

焦磷酸铜75g/L；焦磷酸钾310g/L；氨水3mL/L；PL开缸剂3mL/L；PL光亮剂0.25mL/L；温度为55℃；pH为8.0；P比为8；阴极电流密度为2A/dm2。

槽液的配制方法：

（1）必须先在所需体积2/3的去离子水中，溶解焦磷酸钾。

溶解时，水温控制在50℃左右（不得超过6O℃,以防其水解），并要充分搅拌，直至完全溶解。

（2）将计算量的固体焦磷酸铜研碎，用少量去离子水调成糊状，然后加到已溶解的焦磷酸钾中，不断搅拌使之完全溶解，形成可溶性的配合盐，再倒入镀槽内。

如果焦磷酸铜为自制的，则可以直接加入上述溶液中，并搅拌均匀，溶液呈蓝色。

（3）向槽中加入1—2mL/L30％的双氧水，加热至50—55℃（温度过高不利于活性炭吸附），搅拌1h，再加入2—3g/L活性炭，搅拌1—2h，静置过滤。

（4）加入开缸量的氨水。

（5）用KOH和柠檬酸调整pH值为8.0—8.8

（6）加去开缸量的PL开缸剂和PL光亮剂。

（7）补加纯水至开缸量。

4.2主要成分的作用与影响

4.2.1焦磷酸铜

焦磷酸铜在镀液中主要是作为主盐，提供镀液中的铜离子。

其含量对镀层质量的影响如图1：

图1焦磷酸铜含量霍尔槽试片图

Figure1focalphosphoricacidcoppercontenthallslotspecimensfigure

由图1可知：

当焦磷酸铜含量低于75g/L会造成镀层烧焦，高于95g/L会使得镀层发暗，不光亮,所以，焦磷酸铜的含量应在75～95g/L。

4.2.2焦磷酸钾

焦磷酸钾在镀液中主要是做为镀液的络合剂，与铜离子络合形成络合物。

其含量对镀层质量的影响如图2：

图2焦磷酸钾含量霍尔槽试片图

Figure2focalpotassiumphosphatecontenthallslotspecimensfigure

由图2可知：

焦磷酸钾含量低于320g/L会造成镀层条纹状，含量高时虽然试片光亮，但是由理论知识我们可以知道，焦磷酸根含量越高，其转化成正磷酸根的速度增大，不利于镀液的长期稳定，一般正磷酸根的含量不宜超过360g/L，所以焦磷酸钾的含量应该在320～360g/L。

4.2.3PL光亮剂

PL光亮剂在镀液中的作用就是让镀层光亮，有提高镀液极限电流密度的作用。

其含量对镀层质量的影响如图3：

图3PL光亮剂含量霍尔槽试片图

Figure3PLbrightenercontenthallslotspecimensfigure

由图3可知：

光亮剂低于0.3mL/L时，有镀层烧焦的现象发生，且未烧焦部分镀层不光亮，当光亮剂高于0.5mL/L时，会出现镀层不光亮，而且镀层的脆性增大。

所以光亮剂的含量应该在0.3～0.5mL/L.

4.2.4PL开缸剂

开缸剂的用量同光亮剂一样都很少，在镀液起稳定镀液的作用，其含量对镀层质量的影响如图4：

图4PL开缸剂含量霍尔槽试片图

Figure4PLopeningcylinderagentcontenthallslotspecimensfigure

由图4可知：

当镀液中没有开缸剂的时候，镀层的烧焦严重并有发暗不光亮的区域，当含量低于3mL/L时候有不光亮的区域出现，当其含量高于5mL/L时，一样出现不光亮的镀层，并且镀层的脆性增大。

所以，本开缸剂应控制在3～5mL/L。

4.2.5氨水

氨水在焦磷酸盐镀液中主要作用是作为辅助光亮剂，提高镀层表面的平整性，提高镀液的极限电流密度。

其含量对镀层质量的影响如图5：

图5氨水含量霍尔槽试片图

Figure5ammoniawatercontenttestpiecesmap.Hallslot

由图5可知：

当镀液中没有氨水的时候，有烧焦的现象，且其余部分也不光亮，当其含量高于5mL/L时，会使得地区不光亮，所以氨水的含量应该在3～5mL/L。

4.3工艺参数的影响

4.3.1P比的影响

P比是指镀液中焦磷酸根含量和铜离子的比值，一般作为工厂判断镀液是否失调的一个标准。

其大小对镀层质量的影响如图6：

图6P比梯度霍尔槽试片图

Figure6Pthangradienthallslotspecimensfigure

由图6可知：

当P比低于8或高于10的时候会出现条纹状镀层。

4.3.2pH的影响

pH是镀液稳定的很重要的标准，它的大小，直接影响到镀层的质量。

其大小对镀层质量的影响如图7：

图7pH梯度霍尔槽试片图

Figure7pHgradienthallslotspecimensfigure

由图7可知：

当镀液的pH低于7.5或是高于8.5镀层都会出现粗糙，露底等现象，所以pH在生产中一定要严格控制在7.5～8.5.

4.3.3温度的影响

温度对任何一种镀液的影响都非常大，对焦磷酸盐镀铜业是一样的。

其大小对镀层质量的影响如图8：

图8温度梯度霍尔槽试片图

Figure8temperaturegradienthallslotspecimensfigure

由图8可知：

当温度低于50℃的时候都有镀层烧焦的现象发生，但镀液的温度也不易控制的过高，当温度超过60℃的时候就能明显的闻到到氨水的味道了，说明氨水的挥发很快，而且温度太高，光亮剂和开缸剂的主要成分容易分解，所以温度一般控制在50～60℃比较好。

4.3.4电流密度的影响

电流密度的大小，直接影响沉积速度的大小，所以，找到比较合适的电流密度，在最快的速度得出合格的镀层是非常有经济价值的。

其大小对镀层质量的影响如图9：

图9电流密度梯度霍尔槽试片图

Figure9currentdensitygradienthallslotspecimensfigure

由图9可知，当霍尔槽中电流强度低于2.5A时，镀层光亮。

电流密度范围应该控制在0～12.5A/dm2的范围内，但由理论知识知道，当电流密度过大时，其分散能力会下降，考虑到实际生产，电流太小镀速慢，所以电流应该控制在1.5A/dm2以上，所以其电力密度应该控制在1.5～10A/dm2.

4.4杂质离子的影响

在上述实验所得到的工艺范围内，对镀液的杂质容忍度进行实验，向其中加入各种杂质离子，进行霍尔槽实验。

4.4.1六价铬对镀液的影响

图10六价铬含量霍尔槽试片图

Figure10Hexavalentchromiumcontentslotspecimens,thefigurehall

由图10可知：

铬离子对镀液的影响很大，所以只需在霍尔槽中加入少量的六价铬离子，能看到其镀层成条纹状，低区有镀层很薄，且试片的走位非常差。

所以六价铬必须出去。

六价铬的去除：

（1）将镀液加热至50℃，在搅拌下加入0.2～0.4g/L保险粉，此时发生如下反应：

2CrO42-+S2042++4H20=2S042-+2Cr（OH）3+2NaOH

（2）加入1～2g/L活性炭，搅拌30min；

（3）趁热过滤；

（4）向镀液中加入0.5mL/L30％双氧水（将剩余的保险粉氧化为硫酸盐），电解一段时间后即可电镀。

4.4.2Pb2+的影响

图11Pb2+梯度霍尔槽试片图

Figure11Pb2+gradienthallslotspecimensfigure

由图11可知：

铅离子对镀液的危害非常大。

当其含量超过120mg/L的时候，基本上不可能得到合格的镀层。

所以在生产过程中，必须注意，并且在镀液受到污染的时候，要想办法将其去除。

铅离子的去除：

镀液中含有金属杂质都可以用小电流电解去除，对于焦磷酸盐镀铜中的杂质铅离子，可加入EDTA将其络合。

从而掩蔽掉铅离子。

4.4.3Fe3+的影响

在焦磷酸盐镀铜容易中，三价铁的来源主要是来自镀件和挂具，按生产量的不同，应在一定的时间进行检测。

图12Fe3+梯度霍尔槽试片图

Figure12Fe3+gradienthallslotspecimensfigure

由图12可知：

当其含量超过12g/L的时候就得不到合格的镀层，所以必须将其除去。

铁离子的去除：

量少时用柠檬酸盐掩蔽；量多时可将镀液加热至60℃，再加入0.5mL/L30％的双氧水，将二价铁氧化为三价铁，然后用KOH提高镀液的pH值，使它生成氢氧化铁沉淀；同时加入1～2L活性炭，搅拌30min；静置后过滤镀液，再电解片刻即可电镀。

为了减少铁杂质的污染，预镀工艺要可靠。

这样，可降低三价铁离子的积累速度；另外当铁件掉入镀槽后，应及时取出。

4.4.4CN-的影响

图13CN-梯度霍尔槽试片图

Figure13CN-gradienthallslotspecimens,thefigure

由图13可知，氰根离子的影响非常大，当其达到20mg/L便可使镀层结晶受到严重的影响。

氰根离子的