汽柴油资料.docx
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汽柴油资料
1、柴油变色问题
用催化裂化等二次加工工艺生产的柴油中含有大量的硫、氮、氧的非烃类化合物及不饱和烃。
不饱和烃特别是二烯烃是烃类中最易氧化的组分，在微量非烃化合物的引发下容易氧化缩合成不溶性的胶质和沉渣。
非烃类化合物尤其是非碱性氮化合物如吡咯类、四氢咔唑等性质也很不稳定，容易氧化生成过氧化物并引发烃类氧化。
碱性氮化合物如吡啶类、喹啉类在与非碱性氮化合物共存时具有氧化催化作用，能加速过氧化物生成和烃类氧化。
氧化生成的不可溶胶质和沉渣会沉积在容器或发动机的燃料系统，造成堵塞，影响正常供油。
这种燃料燃烧时易在发动机和喷嘴上形成积炭，加剧发动机磨损并造成喷嘴堵塞。
烃类的氧化还会造成柴油颜色变深，柴油中硫、氮类化合物越多颜色变深越快。
为解决柴油在贮存中的安定性问题，目前普遍采用加氢精制和酸碱精制等工艺。
但加氢精制工艺复杂，需要有氢源，要建专门的装置，投资较大，只有大型炼油厂才有条件采用这种方法。
而酸碱精制等非加氢工艺又存在“三废”问题，还会损失部分柴油。
加添加剂改善柴油的贮存安定性无需大量的设备投资，又不会造成柴油的损失，是一种较为简便的方法。
如果有可能的话,把柴油的馏程尽量压轻,也可以减轻变色
楼主说的柴油变色应该是加氢后的柴油吧？
如果是的话，应该看一下是不是加氢催化剂寿命到期。
这可从反应温升等判断。
再有就是原料组成。
无论那种柴油变色，都说明这里含有不稳定的非饱和烃，所以柴油的氧化安定性不好。
可以考虑上一套柴油电精制系统，或是利用脱色剂进行处理。
tyjlovebxy楼主说的“液化气冷后温度高，不凝气量大”没错，
二楼qiang157说的"不凝气量增大，使得冷后温度高"Y也对。
但二位说的不是一回事。
楼主说的“液化气冷后温度高，不凝气量大”，我可以这样理解，稳定塔操作发生了变化，比如进料量增加了，塔底温度自动控制没变，或者就是塔底温度升高了，反正是塔内热负荷增加了，这时塔顶温度升高，必然压力也升高了，可冷后未作调整，这样，必然是因为不凝气量增大，冷后温度高了，这是正常变化，降低冷后温度，增加回流量，塔顶温度和压力就会降至正常，是正常调整。
二楼说的"不凝气量增大，使得冷后温度高"是进料量未变，碳一碳二等轻组分，也就是所谓真正的不凝气进入了稳定塔（不可能是更轻的是氢气、惰性气体，就是吸收解吸全乱了也不会出现），因其蒸汽压高，会使稳定塔塔顶压力升高，塔内热负荷不变，但重组分少了，热量上移，塔顶温度也升高，就使得冷后温度也高，这时就算降低了冷后温度至正常，塔顶压力也可能不变或继续升高，要调节解吸塔热源，脱除进料中轻组分，是治了根，至于快速回复稳定塔的办法只有一个，打开分程控制的外放控制阀或手阀，外放不凝气，但因轻组分比例很小，外放出的大部分是目的产品丙烯，为了恢复操作也不得不放，所以解吸操作对稳定塔调整是至关重要的。
CPP工艺，从生产化工原料乙烯、丙烯的角度讲是值得推广的，但目前。
只有沈阳蜡化建成了一套工业化装置还未投产。
以下因素限制了该工艺的推广：
1.原料的限制，该工艺对原料限制比较严格，特别是氢含量，燃料油等劣质油是不行的；
2.工程技术上的限制，由于该工艺，反应、再生温度特别高，对设备材质、催化剂性能要求较高，目前只有大庆炼化进行过工业化试验。
3.副产品汽柴油的出路问题；
4.乙烯深冷分离的技术要求较高，需引进，投资较高。
5.无工业化装置的运行数据和经验。
很多厂家只是观望。
催化热裂解工艺CPP（CatalyticPyrolysisProcess）是将重质油在专用催化剂上经催化热裂解，以生产乙烯为主而不是以丙烯为主的多产低碳烯烃技术。
CPP是在DCC的基础上通过对催化剂和工艺的进一步改进来实现的。
CPP可以根据市场需求变化，灵活操作，调整乙烯与丙烯的比例。
它与DCC的区别在于：
选用的催化剂（具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性的改性择形沸石）不同，在较DCC高的反应温度（620~680℃）下进行操作。
该工艺的突出特点是适合直接加工重油，尤其是石蜡油，还可以掺炼适量的减压渣油。
中型提升管实验研究表明：
以大庆蜡油掺30%减渣为原料，在反应温度为640℃、反应压力0.07MPa、注水量54.3%的条件下，乙烯产率为22.82%，丙烯产率为15.96%。
大庆炼化公司8万t/a催化裂解工业试验表明：
采用45%大庆蜡油掺55%的减压渣油为原料制取乙烯、丙烯和丁烯的产率分别达到20.37%、18.32%和7.52%。
生产京四汽油的技术路线有哪些选择
目前京四汽油生产，在大多数炼厂肯定存在困难，出于
（1）越来越严格的环保要求,京四标准迟早会推广到全国。
（2）原油资源越来越劣质化，硫含量越来越高。
各炼厂考虑汽油生产的升级问题已经越来越迫切。
tangquan发表于2008-11-1911:
13
主要还是采用不同的加氢处理工艺
刘景国发表于2008-11-1911:
14
加氢、重整、然后是调和的问题
byrant发表于2008-11-1911:
19
你们可以考虑这样的加工流程：
常减压——催化原料预处理（渣油加氢）——催化裂化——柴油加氢
I——蜡油加氢裂化——京四柴油！
aajp1973发表于2008-11-1913:
27
可以采取催化原料加氢，催化裂化、汽油加氢精制
也可以采取常减压原料直接进入催化裂化之后汽油加氢
前一种原料范围可以广一点，后一种催化原料要调和的好一些，不管那种流程，汽油加氢辛烷值损失较大，调和力度较大，如果催化裂化采用MIP工艺，由于汽油种异构烷烃较多，辛烷值损失较小。
11031230发表于2008-11-1914:
08
针对FCC汽油
加氢降共轭二烯烃，之后加氢脱硫——抚研院的OCT-M技术。
cwt8发表于2008-11-1914:
25
可以上燕山的汽油吸附脱硫工艺！
脱硫可以达到15PPm以下！
中石化好多炼油厂准备上这套工艺！
[[i]本帖最后由cwt8于2008-11-1914:
26编辑[/i]]
lyg8310发表于2008-11-1914:
31
京四标准最主要的还是在硫含量的控制上，只要装置加强脱硫技术和力度，使硫含量达标问题就很容易解决了
zfygy发表于2008-11-2114:
08
你的意见不错，我的经验总结一下供批判
[quote]原帖由[i]aajp1973[/i]于2008-11-1913:
27发表[url=
可以采取催化原料加氢，催化裂化、汽油加氢精制
也可以采取常减压原料直接进入催化裂化之后汽油加氢
前一种原料范围可以广一点，后一种催化原料要调和的好一些，不管那种流程，汽油加氢辛烷值损失较大，调和力度较...[/quote]
五楼的意见不错，根据我的经验：
京四汽油的加工主要要考虑：
一脱硫，二降烯烃，三保辛烷值，四保液收。
前几年尽谈降烯烃，目前硫含量成了主要矛盾。
目前我的看法是1、优化催化原料。
2、催化原料精制处理。
3、催化产物切割，轻的走醚化，重的走加氢。
4、增扩建烷基化装置，改善调合组份。
前两条是在近几年降烯烃运动后反思的结果，要还催化裂化的本来面目。
改善组份结构我看还是根本，美国等国催化裂化汽油组份大致占50%左右，烷基化油约占20%，而我国催化裂化组份占70%以上，烷基化油几乎没有，重整比例也不大。
wxplain发表于2008-11-2116:
36
我国汽油目前存在的主要问题还是调和组分太少，主要以催化汽油为主，近年来重整汽油量有所增加。
随着原油硫含量的增加，催化汽油的硫含量也随之增加，为降低催化汽油硫含量，目前主要采用两种方法:
前加氢路线，催化原料预处理，也就是渣油或腊油加氢；后加氢路线，催化汽油选择性加氢脱硫。
活到老学到老发表于2008-11-2117:
07
使用加氢裂化柴油、催化柴油经精制后调和即可。
aiguos发表于2008-11-2214:
36
生产京四汽油或者国四汽油的主要问题是脱硫，但汽油组成如对烯烃、芳烃含量的限制也必需要加以考虑。
仅仅依靠加氢，无论是催化汽油的加氢脱硫还是催化原料预处理如蜡油加氢、渣油加氢能够满足欧三或国三汽油升级的要求，但对欧四汽油升级是不够的。
必需在加氢处理的同时辅助FCC汽油的降烯烃、扩大重整汽油的产量、增加如异构化、芳构化、烷基化等高品质汽油的调和量，才能能够满足欧四汽油质量升级的要求。
jinyunqilcq发表于2008-11-2413:
10
现在环保比较重要，应该加大科技投入
liebemich发表于2008-11-2413:
29
回复1楼zfygy的帖子
目前个人比较看好的是燕化采用的那套吸附脱硫工艺
虽然目前据说也存在一定问题
试析烷烃异构化在我国的发展前景
[align=center][b][font=宋体][size=4]试析烷烃异构化在我国的发展前景[/size][/font][/b][/align][align=center][font=宋体][size=2][b]王敏[/b][/size][/font][/align][align=center][font=宋体][size=2]（辽宁省辽中辽河化工厂，110200）[/size][/font][/align][font=楷体][size=2] 为适应环境保护的要求，汽油中应增加异构烷烃的量，增加异构烷烃的方法有多种，而异构化则是一种理想的选择，我国炼油工业中尚无异构化装置，应及早的开发和工业化。
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[font=宋体][size=2][b]关键词：
[/b]炼油工业烷烃异构化辛烷值[/size][/font]
[font=宋体][size=2] 环境保护的呼声越来越高，汽油无铅化变成现实，炼油企业为此作出了极大的努力。
“七五”至“八五”期间，中国石油化工集团公司建设了不少高辛烷值组分生产装置。
如催化裂化（主要是催化剂的改进，使催化裂化汽油的研究法辛烷值（[i]RON[/i]）达到90以上）、催化重整、烷基化、催化叠合、甲基叔丁基醚（MTBE）等，使我国汽油的辛烷值上了一个台阶，由十几年前的马达法辛烷值（[i]MON[/i]）70（相当于[i]RON[/i]76~80）提高到80（相当于[i]RON[/i]90）以上，汽油发动机的压缩比由6左右提高到8左右，汽车百公里油耗下降了20%。
汽油的无铅化，使先进的电喷装置和三元催化剂转化器能可靠地应用于现代汽车中，汽车尾气对城市大气的污染得到了初步的解决。
但是电喷装置和催化转化器不能解决所有问题，因为发动机采用电喷装置后，燃烧室温度提高，汽油容易在喷嘴、进气阀、甚至燃烧室形成积炭，产生局部高温，尾气中NOx增加。
烯烃极容易影响喷油和排放，解决的方法可以有两种，其一是汽油中加入清净分散剂，这已经在国内外大量采用了；其二是减少汽油中烯烃和芳烃的含量。
国外新配方汽油都对烯烃和芳烃含量进行了限制，例如美国（各州略有不同）一般新配方汽油要求芳烃不大于25%，烯烃不大于5%。
现在一般国内外生产的汽油均达不到此要求，如美国炼油厂重整装置和催化裂化装置多，美国重整汽油和催化汽油各占三分之一，其余三分之一是烷基化油、异构化油（占汽油组分的10%）、加氢裂化汽油，还有2.5%的MTBE。
重整汽油含芳烃较多而催化汽油含烯烃较多，所有新配方汽油达不到对烯烃和芳烃的要求。
我国汽油组分中催化汽油占75%，直馏汽油约占18%，其余是加氢裂化、重整、焦化汽油、烷基化油和MTBE。
我国汽油辛烷值主要由烯烃和芳烃供给。
由于理想的汽油组分棗异构烷烃的含量较少，汽油的“绿色度”不高，尾气对环境的污染仍然较大。
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[font=宋体][size=2] 为了适应环境保护的要求，就要增加汽油中的异构烷烃含量，而异构化是一种理想的选择。
通过异构化可以使石脑油的辛烷值提高20～30个单位，如果将正已烷异构化为2，3-二甲基丁烷，辛烷值可以增加74个单位（见表1）。
国外C5/C6异构化工艺开展很早，已有近100套装置运行或在建，采用的工艺主要有：
①英国石油公司的BP法；②壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法（TIP）；③环球油品公司（UOP）的Penex法。
采用异构化反应与分离过程联合的所谓“完全异构化”时，产物的研究法辛烷值（[i]RON[/i]）可以达到90~92。
我国中国石化金陵分公司炼油厂研究所和华东理工大**合开发的GI-50Pd/氢型丝光沸石，C5/C6异构化催化剂性能与美国Hysomer和UOP1-7催化剂类似，1990年通过1kt/a中试装置考察，填补了我国在这一领域的空白。
在此基础上又研制出CI-154非金属异构化催化剂，其价格仅为贵金属催化剂的四分之一，说明异构化装置的工业化已经基本具备条件。
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[align=center][b][font=宋体][size=2]表1各烷烃辛烷值[/size][/font][/b][/align][align=center][table=432][tr][td=1,1,42%][align=center][font=宋体][size=2]组分[/size][/font][/align][/td][td=1,1,25%][i][align=center][font=宋体][size=2]RON[/size][/font][/i][/align][/td][td=1,1,33%][i][align=center][font=宋体][size=2]MON[/size][/font][/i][/align][/td][/tr][tr][td=1,1,42%][font=宋体][size=2]正戊烷[/size][/font]
[/td][td=1,1,25%][align=center][font=宋体][size=2]62[/size][/font][/align][/td][td=1,1,33%][align=center][font=宋体][size=2]61[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,1,42%][font=宋体][size=2]异戊烷[/size][/font]
[/td][td=1,1,25%][align=center][font=宋体][size=2]93[/size][/font][/align][/td][td=1,1,33%][align=center][font=宋体][size=2]90[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,1,42%][font=宋体][size=2]正己烷[/size][/font]
[/td][td=1,1,25%][align=center][font=宋体][size=2]30[/size][/font][/align][/td][td=1,1,33%][align=center][font=宋体][size=2]25[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,1,42%][font=宋体][size=2]2，2-二甲基丁烷[/size][/font]
[/td][td=1,1,25%][align=center][font=宋体][size=2]93[/size][/font][/align][/td][td=1,1,33%][align=center][font=宋体][size=2]93[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,1,42%][font=宋体][size=2]2，3-二甲基丁烷[/size][/font]
[/td][td=1,1,25%][align=center][font=宋体][size=2]104[/size][/font][/align][/td][td=1,1,33%][align=center][font=宋体][size=2]94[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,1,42%][font=宋体][size=2]2-甲基戊烷[/size][/font]
[/td][td=1,1,25%][align=center][font=宋体][size=2]73[/size][/font][/align][/td][td=1,1,33%][align=center][font=宋体][size=2]73[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,1,42%][font=宋体][size=2]3-甲基戊烷[/size][/font]
[/td][td=1,1,25%][align=center][font=宋体][size=2]74[/size][/font][/align][/td][td=1,1,33%][align=center][font=宋体][size=2]74[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,1,42%][font=宋体][size=2]正庚烷[/size][/font]
[/td][td=1,1,25%][align=center][font=宋体][size=2]0[/size][/font][/align][/td][td=1,1,33%][align=center][font=宋体][size=2]0[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,1,42%][font=宋体][size=2]2，2-二甲基戊烷[/size][/font]
[/td][td=1,1,25%][align=center][font=宋体][size=2]95.6[/size][/font][/align][/td][td=1,1,33%][align=center][font=宋体][size=2]92.8[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,1,42%][font=宋体][size=2]2，2，4-三甲基戊烷[/size][/font]
[/td][td=1,1,25%][align=center][font=宋体][size=2]100[/size][/font][/align][/td][td=1,1,33%][align=center][font=宋体][size=2]100[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,1,42%][font=宋体][size=2]正辛烷[/size][/font]
[/td][td=1,1,25%][align=center][font=宋体][size=2]-19[/size][/font][/align][/td][td=1,1,33%][align=center][font=宋体][size=2]-17[/size][/font][/align][/td][/tr][/table][/align][font=宋体][size=2] 受到化学反应平衡的限制，一次通过的异构化工艺不可能将原料中的正构烷烃完全转化为异构烷烃（更不能一次将甲基戊烷转化为二甲基丁烷）。
现在我们要求汽油的[i]RON[/i]在90以上，而且要以异构烷烃为主，就需要采用循环的异构化过程，即将异构烷烃分离出去，将剩余的正构烷烃再返回到反应器中以期获得更高的转化率。
UOP等国外公司开发了多种分离工艺，有液相分子筛吸附分离（Molex）、气相分子筛吸附分离及脱异己烷塔分离等。
[/size][/font]
[font=宋体][size=2]
（1）液相分子筛吸附分离（Penex/Molex流程）是一个简单的在液相下操作的连续过程，在低温低压时有较高的分离效率。
主要设备有一个装有分子筛的固定床吸附器，从异构化装置稳定塔连续出来的塔底油与丁烷脱吸剂同时进入吸附器。
在吸附器中分离成为含正构烷烃的抽出油和含异构烷烃的抽余油，两者均用脱吸剂稀释，并分别在两个脱吸剂回收塔中进行解吸，解吸出的丁烷返回吸附器，抽出油（主要是正构烷烃）在循环到异构化装置，继续进行异构化反映，而抽余油（基本上是异构烷烃）即为高辛烷值组分，用于调和汽油。
[/size][/font]
[font=宋体][size=2] 还有一种模拟移动床吸附器，它采用连续逆向流动的吸附方法，通常分8个床层依次进行操作，所有物料的进出采用一个旋转阀进行控制。
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[font=宋体][size=2] Penex/Molex系统在处理典型的直馏石脑油时，原料可先经异构化，后分离。
但原料中如含有一定量的苯和烯烃时，或者原料中正构烷烃含量较少时，则应先经吸附分离。
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[font=宋体][size=2]
（2）Penex/DHI流程，采用DIH可将高辛烷值的二甲基丁烷与低辛烷值的甲基戊烷分开。
塔顶出来的高辛烷值的二甲基丁烷及低沸点组分作为产品，侧线抽出的正己烷及甲基戊烷循环回异构化装置，而塔底物C7及环状化合物组分通常送入重整装置或作为塔底物一起送出装置。
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[font=宋体][size=2] （3）IsoSiv流程是一种气相吸附分离工艺（Melex是液相工艺）。
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[font=宋体][size=2] （4）Par-Isom流程。
这是UOP公司最新改进型流程是采用LPI-100催化剂。
LPI-100是一种高性能的金属氧化物催化剂，它的强度高而且可以再生。
该工艺投资较少，还可以将闲置的重整装置和加氢精制装置改造为异构化装置。
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[font=宋体][size=2] （5）IPSORB和HEXORB工艺是IFP（法国石油研究院）推出的节能型异构化工艺，它采用分子筛变压吸附分离技术将正构烷烃和异构烷烃分离。
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[font=宋体][size=2] 以上几种工艺的主要不同在于催化剂的类型和分离方法，以及采用反应蒸馏的技术。
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[font=宋体][size=2] 异构烷烃不仅是汽油的优良组分，而且是航空煤油、柴油、润滑油的优良组分。
航空煤油对芳烃和烯烃都有限制，而对烷烃却没有限制。
因为正构烷烃太多会使航煤的冰点升高，例如正癸烷的冰点-30℃，而2，2，6-三甲基庚烷的冰点-105℃。
这就是说航煤中如果有大量异构烷烃存在，则冰点将大幅度下降。
柴油的十六烷值是以正十六烷为100，以[i]α[/i]-甲基萘为0的，烷烃越多十六烷值越高。
正构烷烃的凝固点比较高，癸烷就是一例，它的异构体2，2，6-三甲基庚烷凝固点在-100℃以下，可以用来生产极地柴油（例如-80#柴油）。
现在东北、西北冬季使用的柴油很多是脱蜡的方法生产的（真正脱除了正构烷烃），14~23个碳原子的正构烷烃它们的凝固点在5~50℃之间作为石腊产品凝固点太低，一般不用这些牌号。
这些被称之为软腊的正构烷烃，炼油厂将其作为石腊的一部分，送去做催化裂化的原料，在催化裂化过程中大多变成了汽油，而且有一半左右是烯烃，使柴油的收率降低，不是一种好办法。
如果能将正构烷烃进行催化异构化为异构烷烃，不仅能使柴油的质量提高（低凝固点、高十六烷值）而且收率提高，但柴油
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