行标《高纯铑化学分析方法杂质元素含量的测定辉光放电质谱法》试验报告.docx

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行标《高纯铑化学分析方法杂质元素含量的测定辉光放电质谱法》试验报告

高纯铑化学分析方法

杂质元素含量的测定

辉光放电质谱法

试验报告

（讨论稿）

国标（北京）检验认证有限公司

2020年4月

高纯铑化学分析方法

杂质元素含量的测定

辉光放电质谱法

前言

难溶贵金属铑以其优异性能而广泛用于高质量科学仪器的防磨涂料和催化剂，随着燃料电池技术的不断发展和燃料电池汽车技术的逐步成熟，汽车工业的用铑量将持续增加。

另还有保值和增值，抗通胀作用，因此贵金属贸易市场一直受到广泛关注，而且随着提炼和加工技术的进步，未来会对其纯度测定提出更高要求。

现有产品标准GB/T1421-2004分别规定了SM-Rh99.99、SM-Rh99.95和SM-Rh99.9中16个杂质元素含量，现行分析方法标准是YS/T363-2006《纯铑中杂质元素的发射光谱分析》，该方法的缺点是用时较长，步骤繁琐，实验条件苛刻，某些条件难以控制，影响分析结果的准确度。

由于铑难以溶解形成溶液状态，因此对其进行定量分析有很大的困难。

因此，建立一种和产品相匹配的分析测试手段非常必要，辉光放电质谱法作为比较成熟的检测手段，以其固体直接进样、灵敏度高、检测速度快、线性范围宽、全谱扫描等特点，而广泛应用于高纯材料检测领域。

在国际、国内贸易领域也被广泛认可，在标准分析方法领域也得到了广泛应用，因此，利用辉光放电质谱法测定高纯铑中痕量杂质元素是非常理想的测试手段。

本试验使用GD-MS法测定高纯铑中73种杂质元素含量，通过调节仪器参数，确定最佳工作条件。

对基质元素及共存元素质谱干扰进行分析讨论，大多数元素的常规分析检测限在1～5µg/kg。

方法准确度验证通过测定主要元素与ICP-MS法进行比较，结果已执行较好。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂材料

ElementGD辉光放电质谱仪（美国ThermoFisher公司），高纯钽片（ωTa≥99.99%）；

硝酸（优级纯）；盐酸（优级纯）；无水乙醇（优级纯）；超纯水（电阻率为18.25MΩ·cm）；高纯氩气（体积分数大于99.9995%）；液氮（-170℃）。

1.2仪器工作参数调节

将铑样品放入样品架，依次将导流管、阳极帽、采用锥装入离子源，关闭离子源门，开启辉光放电，

调节放电参数，基体信号强度达到5×109cps，中分辨分辨率达到4000，高分辨分辨率达到8000，优化后工作参数见表1。

表1辉光放电质谱仪主要工作参数

参数

Parameters

数值

Value

DischargeCurrent/mA

DischargeVoltage/V

900~1100

DischargeGas/（mL/min）

470

Extraction/V

-2000

Focus/V

-986

X-deflection/V

-0.96

Shape/V

128

Y-deflection/V

-0.10

1.3测定方法

1.3.1常规样品制备

常规棒状或片状金属样品，制备成直径约2mm～3mm、长约22mm的细棒，或厚度约1mm～20mm、直径约12mm～40mm的片状，表面光洁和平整，测试前用新鲜王水或单独盐酸、硝酸浸泡10～40分钟，用超纯水反复清洗酸残留液，用超声机超声清洗10min后，用无水乙醇冲洗，烘干。

1.3.2粉末样品制备

粉末样品的制备，采用压片机将粉末压成直径为20mm~30mm片状，用高压氮气枪吹去样片表面没有压实的部分，待测。

1.3.3测定

将辉光放电离子源溅射条件调节到合适的工作状态开始辉光放电，对样品进行一定时间的预溅射以进一步去除表面沾污。

调出编辑好的方法，开始收集待测元素的离子信号，在每一处元素质量数处以扫描时间对质谱峰积分，所得面积为谱峰强度，被测元素含量（将铑基体元素含量近似设为1）可以由下式给出：

ω（X/Rh）=RSF（X/Rh）（IX·ARh）/（IRh·AX）·ωRh…………………..……….

（1）

式中：

ω（X/Rh）——待测元素的质量分数，单位为微克每千克（µg/kg）；

RSF（X/Rh）——待测元素的相对灵敏度因子；

IX——待测元素的同位素谱峰强度，以每秒计数（cps）表示；

IRh——Rh元素的同位素谱峰强度，以每秒计数（cps）表示；

AX——待测元素的同位素丰度；

ARh——Rh元素的同位素丰度；

ωRh——Rh元素的质量分数定义为1.00109，单位为微克每千克（µg/kg）。

2结果与讨论

2.1仪器工作参数选择调节

辉光放电质谱仪工作参数中，放电气体氩气的流速Gas（mL/min）、放电电流I（mA）、放电电压U（V）是最重要的调节参数。

以下分别考察三者对铑基体离子信号强度的影响情况。

2.1.1放电气体流量调节

设定放电电流为35mA，放电电压为900V，调节放电气体流速，观察铑基体离子信号强度的变化见图1。

从图中可以看出，在固定放电电流和放电电压情况下，铑基体信号随放电气体流量增加而变大，470mL/min后信号不再变化，实验选择氩气流速为470mL/min。

图1Rh信号强度随放电气体变化曲线

2.1.2放电电流的调节

固定放电气体流速Gas值为470mL/min，放电电压为900V，调节放电电流，观察铑基体离子信号强度随放电电流变化曲线，见图2。

从图中可以看出，放电电流增加，进入质谱仪的离子束强度增大，从而使离子信号强度增大。

但电流太大，会使样品溅射速率增大，但长时间溅射产生的粒子会沉积在阳极帽、导流管、锥口，影响离子传输效率，降低仪器灵敏度，甚至导致短路，当铑基体信号中分辨模式达到5×109cps时已满足分析要求，此时电流强度为35mA。

实验选择放电电流为35mA。

图2Rh信号强度随放电电流变化曲线

2.1.3放电电压的调节

设定放电电流为35mA，放电气体流量为470mL，调节放电电压，观察铑基体信号强度随放电电压变化曲线。

见图3，随放电电压变化，信号强度逐渐增加，当电压达到900V后信号不再增加，因此选择放电电压为900V。

图3Rh信号离子强度随放电电压变化曲线

2.2预溅射时间的选择

在选定的仪器工作条件下，考察易污染元素钠、硅随溅射时间的变化，见图4、图5，结果表明，随溅射时间的增加，各元素信号强度逐渐下降，溅射时间20min以后，信号达到稳定，因此选择预溅射时间为20min。

图4Na信号强度随溅射时间变化曲线

图5Si信号强度随溅射时间变化曲线

2.4同位素选择

分析元素同位素选择以丰度大、干扰小为原则。

辉光放电质谱干扰主要有来自放电气体氩复合离子的干扰，以及来自碳、氮、氧的复合离子干扰、氧化物离子干扰、多电荷离子干扰、多原子分子干扰等。

大多数质谱干扰可以在中分辨率4000的条件下得到分离降低，个别元素需选择高分辨率模式分辨干扰。

基体铑质量数为103，低于103的元素无基体干扰，常见干扰主要是1H38Ar对39K的干扰，16O40Ar对56Fe的干扰，36Ar40Ar、38Ar40Ar、40Ar40Ar对79Br、77Se的干扰，因此以上元素可在中、高分辨模式分别进行检测，Br、Se可以选择两个同位素进行对比，铑中73个杂质元素测定同位素见表2，测定范围见表3。

表2测定元素及同位素选择

元素

同位素

分辨率

元素

同位素

分辨率

元素

同位素

分辨率

中

147

中

79，81

高

151

中

高

155

中

159

中

163

中

165

中

166

中

169

中

172

中

175

中

103

中，高

178

中

高

106

中

181

中

107

中

182

中

114

中

187

中

115

中

190

中

118

中

191

中

123

中

194

中

126

中

197

中

中，高

127

中

200

中

133

中

203

中

138

中

208

中

139

中

209

中

140

中

232

中

141

中

238

中

146

中

表3测定范围

元素

测定范围/ug/kg

元素

测定范围/ug/kg

元素

测定范围/ug/kg

1~10000

5~10000

1~10000

5~10000

1~10000

5~10000

1~10000

5~10000

1~10000

50~10000

1~10000

50~10000

基体

1~10000

5~10000

1~10000

5~10000

1~10000

2.4精密度和准确度试验

2.4.1精密度

经过一定时间的预溅射数据趋于稳定，重复6次读数，统计结果标准偏差，实验结果见表3。

结果表明，对含量在1×10-6%（100µg/g）以上的测定结果，其相对标准偏差小于20%。

检测限达到1～5µg/g。

表3.铑样品精密度结果单位：

µg/g

元素

AVG

STDEV

RSD/%

0.026

0.03

0.029

0.02

0.028

0.03

0.027

0.004

14.0

0.000

0.052

0.057

0.035

0.056

0.044

0.047

0.049

0.008

17.1

0.033

0.035

0.033

0.04

0.031

0.025

0.033

0.005

15.0

0.416

0.528

0.473

0.408

0.382

0.397

0.434

0.056

12.8

0.2

0.209

0.2

0.19

0.262

0.213

0.212

0.026

12.1

7.925

8.862

9.095

10.25

10.47

11.95

9.757

1.425

14.6

44.24

44.75

46.77

42.08

39.06

42.95

43.307

2.632

6.1

46.04

46.08

45.12

44.03

44.04

44.23

44.923

0.968

2.2

1.361

1.349

1.185

0.966

0.881

0.918

1.110

0.217

19.6

6.479

6.628

6.635

6.497

6.575

6.674

6.581

0.079

1.2

0.14

0.122

0.128

0.103

0.107

0.131

0.122

0.014

11.8

2.22

2.732

2.659

2.142

1.82

2.647

2.370

0.366

15.4

0.000

0.053

0.043

0.053

0.051

0.057

0.066

0.054

0.008

14.0

0.008

0.007

0.008

0.006

0.008

0.007

0.001

13.7

2.27

2.474

1.994

2.111

2.232

2.267

2.225

0.163

7.3

0.124

0.138

0.12

0.139

0.141

0.109

0.129

0.013

10.0

12.42

13.38

12.63

13.68

14.12

13.2

13.239

0.637

4.8

0.039

0.037

0.034

0.031

0.048

0.047

0.039

0.007

17.5

2.644

2.855

2.359

2.641

2.865

2.579

2.657

0.189

7.1

3.043

3.326

3.089

3.197

3.043

3.171

3.145

0.110

3.5

1.365

1.696

1.727

1.592

1.667

1.627

1.612

0.130

8.1

0.000

1.39

1.558

1.435

1.379

1.57

1.441

1.462

0.083

5.6

0.000

0.608

0.794

0.768

0.719

0.764

0.679

0.722

0.069

9.6

0.000

0.002

0.003

0.002

0.000

18.8

0.000

0.045

0.039

0.043

0.06

0.041

0.039

0.045

0.008

17.9

0.002

0.007

0.004

0.005

0.003

0.001

0.004

0.002

58.9

0.265

0.252

0.259

0.219

0.285

0.283

0.261

0.024

9.3

2.879

2.599

3.06

2.523

3.359

2.486

2.818

0.346

12.3

1E+06

#########

0.000

0.0

3.044

3.685

2.911

3.833

3.355

2.704

3.255

0.446

13.7

1.665

1.529

1.583

1.597

1.547

1.751

1.612

0.083

5.1

0.000

0.102

0.103

0.076

0.093

0.078

0.066

0.086

0.015

17.6

0.089

0.109

0.11

0.095

0.074

0.068

0.091

0.017

19.2

0.6

0.628

0.736

0.648

0.657

0.583

0.642

0.054

8.4

0.048

0.036

0.044

0.035

0.038

0.040

0.005

13.4

0.000

0.006

0.008

0.01

0.008

0.009

0.006

0.008

0.002

20.5

0.013

0.019

0.014

0.019

0.017

0.016

0.003

18.0

0.381

0.487

0.471

0.512

0.528

0.584

0.494

0.068

13.7

0.005

0.004

0.005

0.004

0.001

11.9

0.003

0.002

0.000

18.8

0.000

0.034

0.03

0.029

0.042

0.037

0.032

0.034

0.005

14.3

18.55

19.33

20.07

21.95

21.19

21.4

20.416

1.316

6.4

0.017

0.014

0.013

0.016

0.013

0.012

0.014

0.002

13.7

0.017

0.014

0.011

0.012

0.017

0.015

0.003

18.7

7.619

7.83

7.111

8.01

7.577

7.65

7.633

0.302

4.0

5.163

5.847

4.028

5.96

5.198

4.479

5.113

0.754

14.8

0.275

0.33

0.368

0.343

0.333

0.301

0.325

0.033

10.1

0.034

0.051

0.055

0.059

0.051

0.058

0.051

0.009

17.8

0.000

0.102

0.153

0.109

0.094

0.137

0.116

0.023

20.1

0.298

0.269

0.329

0.339

0.347

0.348

0.322

0.032

9.9

0.000

2.4.2准确度

将该高纯铑样品进行ICP-MS测定，结果见表5。

实验表明，GDMS测定结果与ICP-MS测定结果相比较，多数元素结果一致性好，GD-MS具有固体进样、准确度好、分析速度快、检测下限低等优势。

表5.GD-MS与ICP-MS比对分析结果

元素

GD-MS测定值/µg/g

ICP-MS测定值/µg/g

相对标准偏差/%

2.47

3.0

21.5

2.66

2.63

-1.13

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