丙烯酸与乙二醇反应中几种固体催化剂催化性能的研究.docx
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丙烯酸与乙二醇反应中几种固体催化剂催化性能的研究
丙烯酸与乙二醇反应中几种固体催化剂催化性能的研究
李连贵;王丽娟;柳翱;习连兴
【摘要】分别以固体超强酸（SO24-/TiO2）、杂多酸（H2PW12O40）、阳离子交换树脂（D001cc）、HZSM-5沸石等为催化剂,合成出了二丙烯酸乙二醇酯（EGDA）.比较了这4种催化剂在丙烯酸与乙二醇酯化反应中的催化活性和稳定性,以及催化剂用量、重复使用次数、反应时间、反应温度等因素对该酯化反应结果的影响.对4种催化剂的优缺点进行了简要对比分析,并得出了较适宜于该酯化反应的温度、压力等反应条件.
【期刊名称】《长春工业大学学报（自然科学版）》
【年（卷）,期】2007（028）003
【总页数】4页（P354-357）
【关键词】二丙烯酸乙二醇酯;酯化反应;固体催化剂;催化性能
【作者】李连贵;王丽娟;柳翱;习连兴
【作者单位】长春工业大学,生物工程学院,吉林,长春,130012;吉林石化公司研究院,吉林,吉林,132021;长春工业大学,生物工程学院,吉林,长春,130012;长春工业大学,生物工程学院,吉林,长春,130012
【正文语种】中文
【中图分类】工业技术
第28卷第3期长春工业大学学报（自然科学版）Vol.28,No.32007年9月JournalofChangchunUniversityofTechonoIoSy（NaturalScienceEdition）Sep.2007---================§==========一============================±=========丙烯酸与乙二醇反应中几种固体催化剂催化性能的研究李连贵1，王丽娟2，柳翱1，习连兴1（
1．长春工业大学生物工程学院，吉林长春1300121
2．吉林石化公司研究院，吉林吉林132021）摘要：
分别以固体超强酸（SOi-/Ti02）、杂多酸（H3PW12040）、阳离子交换树脂（DOOlcc）、HZSM-5沸石等为催化剂，合成出了二丙烯酸乙二醇酯（EGDA）。
比较了这4种催化剂在丙烯酸与乙二醇酯化反应中的催化活性和稳定性，以及催化剂用量、重复使用次数、反应时间、反应温度等因素对该酯化反应结果的影响。
对4种催化剂的优缺点进行了简要对比分析，并得出了较适宜于该酯化反应的温度、压力等反应条件。
关键词：
二丙烯酸乙二醇酯；酯化反应；固体催化剂；催化性能中图分类号：
0643.361文献标识码：
A文章编号：
1006-2939（2007）03-0354-04ThecatalyticactivityofseveralsolidcatalystsinethyleneglycoldiacrylatereactionLlLian-gui',WANGLi-juan2,LIUAo',XILian.-xingl（1.SchoolofBiologicalEngineering,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China2.InstituteofJilinPetro-ChemicalCopany,Jilin132021,China）Abstract;TheEGDAwassynthesizedwithSC~-/Tioz,H3PW12040tDOOlccandHZSM-5ascatalyzers.catalystactivity,stabilityarecomparedamongthecatalyzers,andtheinfluentialfactorssuchascatalyzerquantity,repeattimes,reactiontimeandreactiontemperature,totheesterifiedreactionresultareanalyzedalso.Wegivethefeaturesofthefourcatalyzersanddiscussthesuitablereactiontemperatureandpressurefortheesterifiedreaction.Keywords:
ethyleneglycoldiacrylate;esterification;solidcatalyst;catalyticactivity.O引言二丙烯酸乙二醇酯（简称EGDA）是一种重要的化工原料，广泛地用作乳液聚合的交联剂，纸张、皮革、纺织品等的整理剂、乳化剂、上光剂等，它还是制备优质胶粘剂、涂料等的重要单体‘1]。
目前，工业上合成EGDA的主要方法是以浓硫酸为催化剂，由丙烯酸与乙二醇直接酯化来合成。
尽管用硫酸做催化剂具有较理想的催化活性，但由于其具有强氧化和脱水等作用，致使副反应多，产物组成复杂，产品颜色较深，且反应过程中聚合现象较严重，给产品的精制带来了麻烦（硫酸难以回收利用，产物要经过碱洗、水洗才能除去硫酸，工艺过程复杂而且排放含酸废水，严重污染环境）[2J；硫酸还严重腐蚀设备，尽管在工业生产中采用了搪瓷反应器和高级不锈钢管材等，却仍然不得不定期进行设备的更新，因而增加了生产成本‘妇。
为克服用浓硫酸做催化剂存在的诸多问题，长期以来，人们一直在寻求一种新型催化剂来替代硫酸，尤其在当今全球绿色经济浪潮的驱动收稿日期：
2007-05-11作者简介：
李连贵（1963-），男，汉族，吉林蛟河人，长春工业大学副教授，工学硕士，主要从事应用有机合成研究，E-mail：
liliangui@mail．ccut．edu．cn．第28卷第3期长春工业大学报（自然科学版）JournalofChangchunUniversityofTechonoIoSy（NaturalScienceEdition）Sep.2007---================1，王丽娟2柳翱习连兴长春工业大学生物工程学院，吉林长春13001212．吉林石化公司研究院，吉林吉林132021）摘要：
分别以固体超强酸（SOi-/Ti02）、杂多酸（H3PW12040）、阳离子交换树脂（DOOlcc）、烯酸与乙二醇酯化反应中的催化活性和稳定性，以及催化剂用量、重复使用次数、反应时间、反应温度等因素对该酯化反应结果的影响。
对4种催化剂的优缺点进行了简要对比分析，并得出了较适宜于该酯化反应的温度、压力等反应条件。
catalyticactivityofseveralsolidcatalystsinethyleneglycoldiacrylatereactionLlLian-gui',WANGLIUAo',XI（1.SchoolofBiologicalEngineering,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China2.InstituteofJilinPetro-ChemicalCopany,Jilin132021,EGDAwassynthesizedwithSC~-/Tioz,DOOlccandascatalystactivity,stabilityarecomparedamongthecatalyzers,andtheinfluentialfactorssuchascatalyzerquantity,repeattimes,reactiontimeandreactiontemperature,totheesterifiedreactionresultareanalyzedalso.Wegivethefeaturesofthefourcatalyzersanddiscussthesuitablereactiontemperatureandpressurefortheesterifiedreaction.Keywords:
ethyleneglycoldiacrylate;esterification;solidcatalyst;catalyticactivity.O引言二丙烯酸乙二醇酯（简称EGDA）是一种重要的化工原料，广泛地用作乳液聚合的交联剂，纸张、皮革、纺织品等的整理剂、乳化剂、上光剂等，它还是制备优质胶粘剂、涂料等的重要单体‘1]目前，工业上合成EGDA的主要方法是以浓硫酸为催化剂，由丙烯酸与乙二醇直接酯化来合成。
尽管用硫酸做催化剂具有较理想的催化活性，但由于其具有强氧化和脱水等作用，致使副反应多，产物组成复杂，产品颜色较深，且反应过程中聚合现象较严重，给产品的精制带来了麻烦（硫酸难以回收利用，产物要经过碱洗、水洗才能除去硫酸，工艺过程复杂而且排放含酸废水，严重污染环境）[2J；硫酸还严重腐蚀设备，尽管在工业生产中采用了搪瓷反应器和高级不锈钢管材等，却仍然不得不定期进行设备的更新，因而增加了生产成本‘妇为克服用浓硫酸做催化剂存在的诸多问题，长期以来，人们一直在寻求一种新型催化剂来替代硫酸，尤其在当今全球绿色经济浪潮的驱动作者简介：
李连贵（1963-），男，汉族，吉林蛟河人，长春工业大学副教授，工学硕士，主要从事应用有机合成研究，E-mail：
liliangui@第3期李连贵，等：
丙烯酸与乙二醇反应中几种固体催化剂催化性能的研究355下，新型催化剂的研究和应用就显得更为重要，固体催化剂由于可避免用硫酸催化所存在的诸多问题且可重复使用，成为新型催化剂研究的首选。
文中研究了S02-/Ti02、H3PW12040（以下简称PWlz）、阳离子交换树脂等4种固体催化剂对乙二醇与丙烯酸酯化反应的催化作用，并对它们的催化性能进行了对比分析。
1实验部分1.1主要试剂和仪器1.1.1试剂丙烯酸（工业品，由吉化公司提供）；乙二醇（A.R．）；对苯二酚（A．R．）；PW12（A.R．）；甲苯（A．R．）；强酸性阳离子交换树脂DOOlcc（工业品，南开大学离子交换树脂厂生产）；HSZM-5沸石分子筛（Si02/AIz03）等。
1.1.2仪器JJ-1增力电动搅拌器；WZS1型阿贝折光仪；HP-5890气相色谱仪；XMT型数显温度调节仪；空压机；SH2-95A型循环水式多用真空泵；2X2-2型真空泵；分水器等。
1.2EGDA的合成1.2.1催化剂处理或制取分别按文献[2，4-6]处理或制取上述4种催化剂。
1.2.2酯化反应在装有温度计、分水器（上连接回流冷凝管和减压装置）、空气导人管（连接空压机）、搅拌器（用聚四氟乙烯套管密封）的250mL四口烧瓶中，依次加入0.3moI乙二醇、0.69mol丙烯酸、0.59阻聚剂（为丙烯酸的1%）、50mL甲苯，再加入催化剂（其种类和用量列于实验结果的表中），按照GB2589-82的方法测定体系的酸值，搅拌并升温至115℃（以甲苯沸腾并回流带出反应所生成的水为准）进行酯化反应。
当反应进行2h后，每隔30min取样测定体系酸值，直到分水器中无水分出为止。
将反应混合物冷却至60～65℃，减压蒸馏出甲苯（压力约为40kPa）。
再将反应混合物冷却至常温，过滤分离出催化剂。
按照下列公式计算该酯化反应的酯化率7]：
醋Ip隶一（i-反应后体系的酸值）X100%H丑～早一＼1反应前体系的酸值／^“u／o将已分离出催化剂的反应混合物用质量分数为10%的NazC03水溶液反复洗涤，直到混合物呈中性（或呈微碱性）为止，再用2倍体积的蒸馏水反复洗涤3～4次，即得EGDA粗酯。
把所得粗酯进行减压蒸馏，收集65—67℃，267Pa时的馏分，就得到较纯净的EGDA产品，按下式计算蒸馏所得EGDA产品的收率：
wmA章旦l附赢：
=精耀派两秆导HⅡ波产品的质量xXl（J09/（o“1“u叩忧早一精馏所用粗酯的质量^～／01.2.3产物的分析蒸馏所得EGDA产品用阿贝折光仪测定其折光率，并对其温度进行修正，测得其折光率为1.4532，与文献值基本相符（EGDA的折射率，2智-1.4529）c8]；产品经气相色谱测定可知其纯度≥99%。
2结果与讨论2.1催化反应时间对酯化率的影响分别用SOi-/Ti02，PW12，DOOlcc，HZSM-5为该酯化反应的催化剂，其加入量都为59，按1.2.2所述条件进行催化酯化反应，各控制不同的反应时间，即得出酯化率随催化反应时间而变化的关系，其结果如图1所示。
图1催化反应时间对酯化率的影响由图1可见，该酯化反应采用不同的固体催化剂催化时，随着反应时间的延长，酯化率都提高，但反应3h后，酯化率增大幅度逐渐趋缓，且用SOZ-/Ti02作催化剂时，在同样的反应时间内，反应的酯化率最高。
这是由于乙二醇与丙烯酸的酯化反应在本实验温度条件下的酯化速率较3期李连贵，等：
丙烯酸与乙二醇反应中几种固体催化剂催化性能的研究下新型催化剂的研究和应用就显得更为重要，固体催化剂由于可避免用硫酸催化所存在的诸多问题且可重复使用，成为新型催化剂研究的首选。
文中研究了S02-/Ti02、H3PW12040（以下简称PWlz）、阳离子交换树脂等4种固体催化剂对乙二醇与丙烯酸酯化反应的催化作用，并对它们的催化性能进行了对比分析。
1实验部分1.1主要试剂和仪器乙二醇（A.R．）；对苯二酚（A．R．）；PW12（A.R．）；甲苯（A．R．）；强酸性阳离子交换树脂DOOlcc（工业品，南沸石分子筛（Si02/AIz03）等。
WZS1型阿贝折光仪；HP-5890气相色谱仪；空压机；SH2-95A型循环水式多用真空泵；1.2的合成1.2.1化剂。
1.2.2酯化反应在装有温度计、分水器（上连接回流冷凝管和减压装置）、空气导人管（连接空压机）、搅拌器（用聚四氟乙烯套管密封）的250mL四口烧瓶中，依次加入0.3moI乙二醇、0.69mol丙烯酸、0.59阻聚剂（为丙烯酸的1%）、50mL甲苯，再加入催化剂（其种类和用量列于实验结果的表中），按照GB2589-82至115℃（以甲苯沸腾并回流带出反应所生成的min取样测定体系酸值，直到分水器中无水分出为止。
将反应混合物冷却至60～65℃，减压蒸馏出甲苯（压力约为40kPa）。
再将反应混合物冷却至常温，过滤分离出催化剂。
按照下列公式计算该酯化反应的酯化率7]：
醋Ip隶（i-反应后体系的酸值＼反应前体系的酸值／^“u／o为10%的NazC03水溶液反复洗涤，直到混合物呈中性（或呈微碱性）为止，再用2倍体积的蒸馏水反复洗涤3～4次，即得EGDA粗酯。
把所得粗酯进行减压蒸馏，收集65—67℃，267Pa时的馏分，就得到较纯净的EGDA产品，按下式计算蒸馏所得EGDA章旦l附赢：
=精耀派两秆导HⅡ波产品的质量xXl（J09/（o^～／0产物的分析蒸馏所得EGDA产品用阿贝折光仪测定其折光率，并对其温度进行修正，测得其折光率为1.4532，与文献值基本相符（EGDA的折射率，2智-1.≥99%2结果与讨论分别用SOi-/Ti02，PW12，DOOlcc，HZSM-5为该酯化反应的催化剂，其加入量都为59，按1.2.2所述条件进行催化酯化反应，各控制不同的反应时间，即得出酯化率随催化反应时间而变化的关系，其结果如图1所示。
图催化反应时间对酯化率的影响由图1可见，该酯化反应采用不同的固体催化剂催化时，随着反应时间的延长，酯化率都提高，但反应3h后，酯化率增大幅度逐渐趋缓，且用内，反应的酯化率最高。
这是由于乙二醇与丙烯酸的酯化反应在本实验温度条件下的酯化速率较356长春工业大学学报（自然科学版）第28卷小，加入适宜催化剂可大大加快该反应的速率，使反应能很快达到终点。
从实验结果可知，当反应进行3h后已基本接近终点，因此，再延长反应时间，酯化率改变幅度不大。
而且，随着反应时间的延长，反应物、产物及它们相互间的聚合程度也增大，反应物体系的粘度增大，导致甲苯的带水效率降低。
另外，使用SOi-/Tioz的催化效果最佳，可能是由于其活性中心Ti的吸电子能力强，是一种强Lewis酸，而且S~-/Ti02具有较大的比表面积，对该酯化反应的催化效果好。
2.2催化剂重复使用次数对酯化率的影响将酯化反应后滤出的几种固体催化剂按文献[1]所述方法进行处理，用处理后的催化剂重复进行上述酯化反应（反应时间均为3.5h，其它条件皆相同），根据酯化率来评价各种催化剂重复使用时的催化性能。
使用不同固体催化剂时，酯化率随催化剂使用次数而变化的关系如图2所示。
图2催化剂重复使用对反应效果的影响催化剂的重复使用效率是衡量其性能优劣的的一个重要指标。
由图2可以看出，用阳离子交换树脂做为该酯化反应的催化剂时，其重复使用效果最好，这可能是由于所使用的阳离子交换树脂的基体为聚苯乙烯树脂，它对酸具有较强的稳定性；而用HSZM-5做该反应的催化剂时，催化剂的重复使用效果不好，这可能是由于HSZM-5分子筛中的Alz03能与丙烯酸反应，生成物堵塞了催化剂的孔道，致使其比表面积减小，导致了反应体系中的催化反应活性中心减少，因而重复使用时的催化效率下降。
2.3催化剂用量对酯化率的影响在其它反应条件不变的情况下，改变各种催化剂的使用量，催化反应时间为3.5h，考察催化剂使用量的改变对该酯化反应酯化率的影响，实验结果如图3所示。
图3催化剂使用量对酯化率的影响从图3可知，与用浓硫酸作催化剂相比较，使用上述4种固体催化剂时，催化剂的使用量都较大（用浓硫酸作催化剂时，其使用质量为反应物的6给11），这主要是由于这些固体催化剂的催化作用都属非均相催化，它们的孔道易堵塞，使得反应主要在催化剂的表面发生，降低了其催化效率，致使其用量增大。
也正是由于此原因，加之这些催化剂的价格不菲，在目前的工业化生产中，这些新型催化剂尚没有大量使用。
2.4催化反应温度对酯化率和EGDA收率的影响分别使用59上述4种固体催化剂做该酯化反应的催化剂，催化反应时间皆为3.5h，其它条件均不变，采用减压回流的方法来降低该酯化反应的温度。
通过调整反应体系的压力控制该酯化反应在一定的温度范围内进行，以反应的酯化率来考察各种催化剂在不同温度时对该酯化反应的催化活性，其结果如图4所示。
图4催化反应温度对酯化率的影响将酯化反应得到的粗酯产品进行减压蒸馏，按EGDA产品收率计算公式计算在不同反应温度下所得的粗酯产品蒸馏时EGDA产品的收率，实验结果见表l（由于在同一反应温度下使用上报（自然科学版）卷小，加入适宜催化剂可大大加快该反应的速率，使反应能很快达到终点。
从实验结果可知，当反应进行3h间酯化率改变幅度不大。
而且，随着反应时间的延长，反应物、产物及它们相互间的聚合程度也增大，反应物体系的粘度增大，导致甲苯的带水效率降低。
另外，使用SOi-/Tioz的催化效果最佳，可能是由于其活性中心Ti的吸电子能力强，是一种强酸，而且S~-/Ti02具有较大的比表催化剂重复使用次数对酯化率的影响将酯化反应后滤出的几种固体催化剂按文献[1]所述方法进行处理，用处理后的催化剂重复进行上述酯化反应（反应时间均为3.5h，其它条件皆相同），根据酯化率来评价各种催化剂重复使用时的催化性能。
使用不同固体催化剂时，酯化率随催化剂使用次数而变化的关系如图2所示。
催化剂重复使用对反应效果的影响催化剂的重复使用效率是衡量其性能优劣的的一个重要指标。
由图2可以看出，用阳离子交换树脂做为该酯化反应的催化剂时，其重复使用效果最好，这可能是由于所使用的阳离子交换树脂的基体为聚苯乙烯树脂，它对酸具有较强的稳定性；而用HSZM-5做该反应的催化剂时，催化剂的重复使用效果不好，这可能是由于HSZM-5分子筛中的Alz03能与丙烯酸反应，生成物堵塞了催化剂的孔道，致使其比表面积减小，导致了反应体系中的催化反应活性中心减少，因而重复使用时的催化效率下降。
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